顧廣頤　吳　翟

摘 要： 采用雜化密度泛函理論研究YO團簇體系。中性分子YO的基態(tài)是二重態(tài)（²Σ），陰 離子YO^-和陽離子YO⁺的基態(tài)都是單重態(tài)（¹Σ）。使用不同的基組計算團簇YO 的電子親和能 和電離能。用含時密度泛函理論計算團簇YO的低能激發(fā)態(tài)，從理論上指認實驗光電子能譜的 譜峰。

關(guān)鍵詞：團簇；密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)

中圖分類號：O641 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-1098(2008)03-0077-03

由于釔及其氧化物在熒光材料、高質(zhì)量耐火材料、陶瓷材料、高溫超導(dǎo)材料以及微 電子 工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，引起人們的廣泛興趣。光電子能譜是確定團簇的激發(fā)能和電離能的最 精確的方法。關(guān)于釔及其氧化物的光電子能譜（PES）實驗研究時有報道。文獻［1］研究 了Y⁺_n和Y_nO⁺ 團簇的PES，給出了電離勢。文獻［2］介紹了ScO_n和 YO^-_n團簇 的PES，并測出了電子的親和能和激發(fā)能。文獻［3］等完成了Y_nO⁺_m團簇的P ES，也測 出了電子的親和能和垂直激發(fā)能。但是相應(yīng)的理論研究不多。最近，文獻［4］用含時密度 泛函的理論完成了對Y4O光電子理論研究，取得了與實驗相一致的結(jié)果。

本文采用雜化密度泛函理論（DFT）研究了YO團簇體系，使用雜化密度泛函計算YO的親 和能和電離能，用含時密度泛函理論（TDDFT）［5］計算了YO的低能激發(fā)態(tài)，在理論 上指認了光電子能譜的譜峰。

1 計算方法

使用Gaussian03軟件包［6］，計算團簇YO的基態(tài)用DFT方法，低能激發(fā)態(tài)用TDDFT方 法。對于YO團簇體系需要考慮電子相關(guān)，DFT方法通過泛函來計算電子相關(guān)。采用雜化密度 泛函B3LYP方法［7］。

首先，在B3LYP/LANL2DZ水平上確定團簇的基態(tài)。用B3LYP方法和三兩種不同的基組求YO 的電子的絕熱親和能、垂直激發(fā)能、垂直電離能。隨后，在B3LYP/LAN2DZ水平上確定團簇的 激發(fā)態(tài)。幾何優(yōu)化的收斂判椐為10-6a.u.。

2 結(jié)果和討論

2.1 團簇YO的垂直激發(fā)能和垂直電離能的計算

首先，在B3LYP/LANL2D水平上，嘗試各種多重度，以確定每個團簇的基態(tài)。計算結(jié)果表明， 中性分子YO的基態(tài)是兩重態(tài)，陰離子YO^-和陽離子YO⁺的基態(tài)都是單重態(tài)（見表1）。

團簇的電子親和能（EA）是指一個中性團簇結(jié)合一個電子的結(jié)合能。親和能EA可以通過 測量中性團簇和它的陰離子基態(tài)能量之差得到。如果中性團簇和陰離子保持各自基態(tài)的幾何 構(gòu)型，所得到的是絕熱親和能（Adiabatic EA，AEA）；如果中性團簇采用陰離子的基態(tài)的 幾何構(gòu)型，所得到的稱為垂直激發(fā)能（Vertical detachment energy，VDE）。團簇的電離 能也有類似的定義。取陽離子采用中性團簇的基態(tài)的幾何構(gòu)型，所得到的稱為垂直電離能， 記為IP［4］190。多數(shù)情況下，實驗給出的是垂直激發(fā)能和垂直電離能。

在B3LYP的基礎(chǔ)上，比較了不同的基組對結(jié)果的影響。除了LANL2DZ基組外，還選用了兩 種混合基組，即對氧原子分別使用D95*基組和6-311+G*基組，而對釔原子使用贗勢基組 LANL2DZ（見表2）。

2.2 光電子能譜指認

在文獻［2］9 131的光電子能譜中（見圖2）， 相應(yīng)四個峰的激發(fā)能依次是1.35 eV、 3.14 eV、3.34 eV、 3.97 eV，這里用含時密度泛函 （TDDFT）計算了低能激發(fā)態(tài)，在理論上指認光電子能譜的譜峰。