陳仙輝

摘 要在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)（以下簡稱中國科大）建校50周年之際，文章作者對近年來中國科大在高溫超導(dǎo)物理方面的最新研究進(jìn)展情況作一介紹，包括新型高溫超導(dǎo)材料探索研究和高溫超導(dǎo)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究.在新型高溫超導(dǎo)材料探索研究方面，文章作者首次發(fā)現(xiàn)了除高溫超導(dǎo)銅基化合物以外第一個超導(dǎo)溫度突破麥克米蘭極限（39 K）的非銅基超導(dǎo)體——鐵基砷化物SmO1-xFxFeAs，該類材料的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到55K；中國科大還成功地制備出大量高質(zhì)量的超導(dǎo)化合物單晶，包括Nd2-xCexCuO4,NaxCoO2,CuxTiSe2等.在高溫超導(dǎo)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究方面，中國科大系統(tǒng)地研究了SmO1-xFxFeAs體系的電輸運(yùn)性質(zhì)給出了該體系的電子相圖；發(fā)現(xiàn)了在電子型高溫超導(dǎo)體中存在反常的熱滯現(xiàn)象和電荷-自旋強(qiáng)烈耦合作用；在NaxCoO2體系中也開展了系列的工作，并且首次明確了電荷有序態(tài)中小自旋的磁結(jié)構(gòu)問題；此外，還系統(tǒng)地研究了CuxTiSe2體系中電荷密度波與超導(dǎo)的相互關(guān)系.

關(guān)鍵詞高溫超導(dǎo),鐵基砷化物,自旋-電荷耦合,電荷有序,電荷密度波おお

High|Tc superconductivity research in the University of Science and Technology of Chinaお

CHEN Xian|Huik

(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale and Department of Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)お

AbstractTo celebrate the 50th anniversary of the founding of the University of Science and Technology of China, a brief review is presented of recent research on high|Tc superconductivity there. The search for new high|Tc materials and experimental research on the mechanism of high|Tc superconductivity led to our discovery of the Fe|based arsenide superconductor——SmO1-xFxFeAs, which is the first non|copper|oxide superconductor with a transition temperature beyond the McMillan limit (39 K), while the highest transition temperature in this system can reach 55 K. A variety of superconducting single crystals including Nd2-xCexCuO4, NaxCoO2 and CuxTiSe2 have been successfully grown. To understand the mechanism of high|Tc superconductivity we have systematically studied the electronic transport of the SmO1-xFxFeAs system and proposed a corresponding electronic phase diagram. Abnormal thermal hysteresis and spin|charge coupling have been found in electron|type high|Tc superconductors. In the NaxCoO2 system the magnetic structure of the small magnetic moment in the charge ordered state has been clarified. The relationship between charge density waves and superconductivity in the CuxTiSe2 system has also been studied.

Keywordshigh|Tc superconductivity, Fe|based arsenide, spin|charge coupling, charge ordering, charge density wave

1 引言

上世紀(jì)80年代末，高溫超導(dǎo)銅氧化合物的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了全球研究高溫超導(dǎo)的熱潮.至今，高溫超導(dǎo)的研究已經(jīng)有22年的歷史，在20多年的廣泛研究中,人們積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論方法.到目前為止，雖然已經(jīng)有許多很好的理論模型，但是高溫超導(dǎo)機(jī)理問題仍然沒有完全解決，許多實(shí)驗(yàn)的結(jié)果還存在爭議.

銅氧化物的奇特物理源自于電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，而且人們發(fā)現(xiàn)這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)是普遍存在于物質(zhì)之中的，尤其是在d電子和f電子化合物中最常見.高溫超導(dǎo)的研究也不再局限于認(rèn)識高溫超導(dǎo)電性本身，而是要理解強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)背后所有的物理現(xiàn)象以及如何建立研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的范式.因而強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中的超導(dǎo)現(xiàn)象也就成為高溫超導(dǎo)的研究范圍，并且吸引了人們極大的興趣.我們的工作的重點(diǎn)就是圍繞新的高溫超導(dǎo)材料以及強(qiáng)關(guān)聯(lián)超導(dǎo)材料開展的.

這里我們將分為兩個方面來介紹我們的工作進(jìn)展，即新型高溫超導(dǎo)材料探索和高溫超導(dǎo)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究.

2 研究工作的進(jìn)展情況

2.1 新型高溫超導(dǎo)材料探索

2.1.1 新高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)

1986年，IBM研究實(shí)驗(yàn)室的德國物理學(xué)家柏諾茲與瑞士物理學(xué)家繆勒在層狀銅氧化合物體系中發(fā)現(xiàn)了高于40K的臨界轉(zhuǎn)變溫度［1］，隨后該體系的臨界溫度不斷提高，最終達(dá)到了163K（高壓下）［2］.該發(fā)現(xiàn)掀起了全球范圍的超導(dǎo)研究熱潮并且對經(jīng)典的“BCS”理論也提出了挑戰(zhàn).德國物理學(xué)家柏諾茲與瑞士物理學(xué)家繆勒也因?yàn)樗麄兊陌l(fā)現(xiàn)獲得了1987年的諾貝爾物理學(xué)獎.自從層狀銅氧化合物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來，人們一直都在致力于尋找更高臨界溫度的新超導(dǎo)體.然而到目前為止，臨界溫度高于40K的超導(dǎo)體只有銅氧化合物超導(dǎo)體.在非銅氧化合物超導(dǎo)體中，臨界溫度最高的就是39K的MgB2超導(dǎo)體［3］.但是該超導(dǎo)體的臨界溫度非常接近“BCS”理論所預(yù)言的理論值［4］.因此，尋找一個臨界溫度高于40K的非銅氧化合物超導(dǎo)體對于理解普適的高溫超導(dǎo)電性是非常重要的，尤其是高溫超導(dǎo)的機(jī)理到目前還沒有得到類似于“BCS”一樣完美的理論.在我們最近的研究中，我們在具有ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的釤砷氧化物SmFeAsO1-xFx中發(fā)現(xiàn)了體超導(dǎo)電性［5］.我們的電阻率和磁化率測量表明，該體系的超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到了43K.該材料是目前為止第一個臨界溫度超過40K的非銅氧化合物超導(dǎo)體.高于40K的臨界轉(zhuǎn)變溫度也有力地說明了該體系是一個非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)體.該發(fā)現(xiàn)勢必會對我們認(rèn)識高溫超導(dǎo)現(xiàn)象帶來新的契機(jī).

2.1.2 超導(dǎo)單晶的制備

在高溫超導(dǎo)的研究當(dāng)中，單晶是獲得本征信息的關(guān)鍵，重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及進(jìn)展往往都是在單晶的基礎(chǔ)上完成的，因而開展單晶的制備工作是高溫超導(dǎo)機(jī)理研究的基礎(chǔ).多年來我們一直致力于高溫超導(dǎo)單晶以及新超導(dǎo)體單晶的工作，并取得很好的成績.

我們主要是利用傳統(tǒng)的自助熔劑坩堝法、氣相輸運(yùn)沉積法和光學(xué)浮區(qū)法等方法，成功地制備了電子型超導(dǎo)體Nd2-xCexCuO4, Pr2-x-yLayCexCuO4 ，空穴型超導(dǎo)體La2-x-yNdySrxCuO4 以及新超導(dǎo)材料NaxCoO2 和CuxTiSe2等其他強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料.這些材料的成功獲得，為我們進(jìn)一步開展深入的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).お

2.2 高溫超導(dǎo)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 SmO1-xFxFeAs體系的電子相圖研究

最近，由于在鐵基LaO1-xFxFeAs (x=0.05—0.12)化合物中發(fā)現(xiàn)有26K的超導(dǎo)電性［6］，層狀的ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的LnOMPn (Ln = La, Pr, Ce, Sm; M = Fe, Co, Ni, Ru；Pn = P，As)化合物引起了科學(xué)家很大的興趣和關(guān)注［7,8］.今年3月，該類材料的超導(dǎo)臨界溫度在SmO1-xFxFeAs化合物中被首次提高到43K［5］，并在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)在該類材料中最高超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)到54K［9］.這些重要的發(fā)現(xiàn)使得人們又重新對高溫超導(dǎo)體的探索產(chǎn)生了極大的興趣，并且為研究高溫超導(dǎo)的機(jī)理提供了一個新的材料基礎(chǔ).近期初步研究表明，這類新超導(dǎo)體屬于非傳統(tǒng)超導(dǎo)體，電聲相互作用并不能導(dǎo)致如此高的臨界轉(zhuǎn)變溫度［10］，強(qiáng)的鐵磁和反鐵磁漲落被認(rèn)為是可能的原因［11—13］，然而其機(jī)理還不是很明朗，其豐富的物理性質(zhì)有待人們展開進(jìn)一步深入的研究.研究表明，LaOFeAs母體化合物在150K會發(fā)生一個自旋密度波(SDW)轉(zhuǎn)變.隨著氟原子的摻雜，SDW會被壓制而超導(dǎo)電性則被引入到系統(tǒng)中.系統(tǒng)地研究SDW和超導(dǎo)隨氟摻雜的演變對認(rèn)識其物理本質(zhì)是非常重要的.因而我們系統(tǒng)地研究了氟含量x=0—0.3樣品的電阻和霍爾系數(shù)，并且在此基礎(chǔ)上給出了體系的相圖.在母體化合物中，電阻和霍爾系數(shù)在Ts=148K都表現(xiàn)出反常，這與SDW的發(fā)生相一致.隨著摻雜，Ts溫度逐漸降低，這表明超導(dǎo)與SDW之間存在競爭.在x ~ 0.14時，隨著摻雜，發(fā)生了一個從高溫線性行為到低溫線性行為的轉(zhuǎn)變.以上這些現(xiàn)象都表明，這個體系存在可能的量子相變.這些發(fā)現(xiàn)將對于我們認(rèn)識這個體系的超導(dǎo)電性帶來非常有用的信息.

2.2.2 電子型超導(dǎo)體Nd2-xCexCuO4的研究

Nd2-xCexCuO4±δ(NCCO)是電子型銅氧化物超導(dǎo)體中的一個代表性體系，隨著Nd被Ce的取代，電子被注入到CuO2面上，一個很明顯的證據(jù)是霍爾系數(shù)(RH)和熱電勢(TEP)都為負(fù)值［14］.進(jìn)一步研究表明： 在某一合適的摻雜范圍內(nèi)，NCCO和PCCO的輸運(yùn)行為是由電子和空穴兩種載流子的競爭結(jié)果起作用［15—25］.角分辨光電子譜（ARPES）實(shí)驗(yàn)得到的費(fèi)米面的結(jié)果也直接支持了兩種載流子共存的這一觀點(diǎn)［26］.理論計(jì)算顯示費(fèi)米面能有效地用兩能帶體系來描述［27, 28］.最近羅洪剛和向濤提出了dx2 -y2對稱的弱耦合兩能帶模型［29］，這個模型能很好地描述電子型銅氧化物超導(dǎo)體中超流密度ρs的異常的溫度依賴行為.另外，Anderson［30］強(qiáng)調(diào)，在銅氧化物超導(dǎo)體中，輸運(yùn)行為由兩種不同的散射時間所決定，其中τtr(∝ T-1)決定平面內(nèi)電阻行為而霍爾角受τH(∝T-2)所決定.其他的觀點(diǎn)也認(rèn)為霍爾角的余切正比于散射率的平方，而此散射率能通過零場的面內(nèi)電阻直接得出［31］.因此，研究NCCO體系中霍爾角與面內(nèi)電阻率的關(guān)系將是很有意思的事.我們系統(tǒng)測量了NCCO單晶中x＝0.025，0.06，0.17和0.20 的霍爾系數(shù)和欠摻雜到過摻雜區(qū)域的樣品的熱電勢［32］.結(jié)果顯示隨著摻雜的增加，RH和TEP都發(fā)生符號從負(fù)到正的轉(zhuǎn)變.霍爾角的研究表明，在x＝0.025和0.06的組分中，霍爾角的余切遵循T4的行為，而對x＝0.20的樣品，則是T2的行為.盡管這三個組分的電阻率在金屬行為的溫區(qū)幾乎都是T2依賴關(guān)系，但其霍爾角的余切對溫度依賴行為則表現(xiàn)出巨大的不同.這與空穴型的超導(dǎo)體有很大的不同.這種行為被認(rèn)為是與費(fèi)米面形狀隨摻雜的演化而緊密聯(lián)系的.通過研究eRHx=V的行為，我們也試圖從同一個角度來解釋電子型摻雜NCCO和空穴型摻雜的LSCO這兩個不同的體系中的RH的符號改變行為.我們認(rèn)為，必須從兩能帶模型出發(fā)才能很好地解釋RH和TEP的這種符號改變的行為.

極欠摻雜反鐵磁銅氧化物中電荷與Cu2+自旋磁矩之間具有很強(qiáng)的耦合作用，并且在此體系中觀察到了許多奇特的現(xiàn)象［33—36］.在電子型銅氧化物母體材料中(Pr2CuO4，Nd2CuO4)，自旋序排列形成反鐵磁noncollinear結(jié)構(gòu)［37, 38］.在反鐵磁collinear結(jié)構(gòu)的排列中，所有的自旋方向都以平行或反平行的方式排列在同一方向上.在反鐵磁noncollinear結(jié)構(gòu)的排列中，相鄰兩層間的自旋排列互相垂直.在極欠摻雜的Pr1.3-xLa0.7CexCuO4中，磁場能誘導(dǎo)磁結(jié)構(gòu)的noncollinear結(jié)構(gòu)向collinear結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變， 并且這種轉(zhuǎn)變也引起了面內(nèi)及面外電阻率的一系列的奇特性質(zhì)［36］.最近的中子衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果指出，在Nd1.975Ce0.025CuO4±δ中，在ab面內(nèi)加磁場時會引起c方向自旋無序排列，進(jìn)一步引起反鐵磁相變產(chǎn)生回滯行為［39］.我們系統(tǒng)地研究了極欠摻雜Nd2-xCexCuO4±δ中面外磁阻Δρc/ρc對溫度的依賴［40］，對摻雜濃度的依賴和對磁場轉(zhuǎn)動角度的依賴行為.結(jié)果顯示，ヽ方向的電阻和磁電阻在自旋重新取向的溫度觀察到明顯的異常，這就明顯給出巡游電子與局域自旋耦合的直接證據(jù).在磁阻曲線中也觀察到了磁滯行為.另一個有趣的特征是磁阻隨磁場轉(zhuǎn)動角度的各向異性行為在每個不同的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)中顯示四度對稱，而在自旋重新取向的溫度則為兩度對稱.

2.2.3 NaxCoO2體系的研究

最近對層狀鈷氧化物NaxCoO2的研究成為凝聚態(tài)物理研究中的一個熱門課題.Na的摻雜導(dǎo)致了自旋為1/2的Co4+轉(zhuǎn)變?yōu)闊o自旋的Co3+.Na0.35CoO2 ? 1.3H2O中5 K的超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)［41］吸引了很多科學(xué)家的注意.人們自然而然地會問NaxCoO2中超導(dǎo)電性是否和銅氧化物中的超導(dǎo)電性一樣，都是通過對母體Mott絕緣體進(jìn)行摻雜而引入的？進(jìn)一步，人們預(yù)期在這種層狀三角格子的鈷氧化物中，應(yīng)該會存在一些奇特的電子性質(zhì)和磁性質(zhì).比如說存在安德森的共振價鍵態(tài)［42］和強(qiáng)的拓?fù)涫艽煜啵?3—45］.實(shí)際上，NaxCoO2體系中存在許多異常的輸運(yùn)性質(zhì)，諸如大的磁場依賴的熱電勢(TEP)［46］，霍爾系數(shù)具有線性溫度依賴行為，并且延伸到500K都沒有觀察到飽和現(xiàn)象［47］，電阻率存在非常規(guī)的線性溫度依賴行為［46,48, 49］，存在巨大的電子-電子散射［50］等等，這些結(jié)果表明,Na0.35CoO2?1.3H2O中的超導(dǎo)電性是非傳統(tǒng)的機(jī)制.在沒有水插層的NaxCoO2中，電輸運(yùn)性質(zhì)對x值變化的響應(yīng)非常靈敏.當(dāng)x=0.5時,NaxCoO2處于絕緣基態(tài)，并且在熱電勢、Hall系數(shù)和熱導(dǎo)上有異常變化［48］.這個組分的晶體結(jié)構(gòu)中Na有序的排成Z字形長鏈，這種有序的結(jié)構(gòu)調(diào)制了鈷氧面內(nèi)的Co離子，使得它也處于電荷有序的狀態(tài)［51］.理論上還預(yù)言，在x=1/3和1/4時,也會出現(xiàn)電荷有序行為［43］.但是到目前為止，還沒有在實(shí)驗(yàn)中被觀察到.