劉功德　崔光淑　郗　杰　王　輝

摘要：以高性能酯類油為基礎(chǔ)油，開發(fā)了全合成型高溫鏈條油，產(chǎn)品具有高溫?zé)嵫趸捕ㄐ院?、蒸發(fā)損失低、高溫結(jié)焦少及抗磨性能好的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于雙軸拉伸聚酯（BOPET）及雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）等苛刻工況下使用。

關(guān)鍵詞：高溫鏈條油；酯類油；斜板結(jié)焦

中圖分類號(hào)：TE626.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Study and Application of High Temperature Chain Oils

LIU Gong-de1, CUI Guang-shu1, XI Jie2, WANG Hui1

(1.PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute, Dalian 116032, China; 2.PetroChina Dalian Blending Plant, Dalian 116032, China)

Abstract:Full synthetic high temperature chain oils were developed based on superior ester base oils and multifunctional complex additives, which show outstanding high temperature thermal oxidation stability, low evaporation loss and depositing tendency, and good anti-wear property. They are especially suitable for the chain lubrication under harsh circumstance such as in BOPET and BOPP industries.

Key words:high temperature chain oil; ester oil; panel coking test

0 前言

鏈傳動(dòng)不但適于在大扭矩和低轉(zhuǎn)速下使用，而且在腐蝕性、潮濕環(huán)境及高速傳動(dòng)中使用都能顯示出優(yōu)越性。在鏈條的各鉸鏈部位加入潤(rùn)滑油能緩和鏈條沖擊，減少摩擦，降低磨損，從而提高鏈傳動(dòng)的平穩(wěn)性、承載能力和使用壽命。雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、雙軸拉伸聚酯（BOPET）薄膜具有優(yōu)良的性能，近年來(lái)得到很大的發(fā)展。在雙向拉伸薄膜生產(chǎn)過(guò)程中，橫向拉伸工藝處于最薄弱階段，因此對(duì)橫拉機(jī)的性能要求很高。在高溫和高速運(yùn)轉(zhuǎn)下，鏈條平穩(wěn)、無(wú)抖動(dòng)地運(yùn)行，是保證橫向拉伸時(shí)不破膜的先決條件。鏈條的平穩(wěn)運(yùn)行和鏈節(jié)的靈活自如及減小磨損依賴于鏈條潤(rùn)滑系統(tǒng)的良好潤(rùn)滑效果。鏈條潤(rùn)滑系統(tǒng)要將耐高溫的潤(rùn)滑油定時(shí)、定量地注入鏈條的銷軸和套筒之間的間隙來(lái)保證良好的潤(rùn)滑效果和減小潤(rùn)滑油的消耗［1］。

通常用作高溫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的酯類油是由阻化醇與直鏈脂肪酸反應(yīng)制得，這類油通常具有粘度小、粘度指數(shù)高、凝固溫度低和低溫粘度小的優(yōu)點(diǎn)，能滿足在極低溫度下航空發(fā)動(dòng)機(jī)的正常啟動(dòng)和高溫下的潤(rùn)滑與冷卻。但在紡織、建材、造紙、塑料薄膜等行業(yè)中的烘房、烤箱、熱爐、拉伸拉幅機(jī)等設(shè)備的鏈條傳送及齒輪驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)中，需要熱氧化性能好、蒸發(fā)損失小、潤(rùn)滑極壓性能好、粘附性強(qiáng)及粘度和粘度指數(shù)均較高的高溫潤(rùn)滑油，這為酯類油的性能提出了更高的挑戰(zhàn)。要獲得粘度較高的酯類油，通常是制成復(fù)酯或在酯結(jié)構(gòu)中引入支鏈酸來(lái)達(dá)到。因復(fù)酯的分子結(jié)構(gòu)中不可避免會(huì)產(chǎn)生較寬的分子量分布，低分子量組分含量較高，致使復(fù)酯的蒸發(fā)損失較大。而雙季戊四醇有機(jī)酸酯具有高的粘度和高溫?zé)嵫趸捕ㄐ阅?，常被用作高性能高溫鏈條油的首選基礎(chǔ)油［2］。本項(xiàng)目通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油及添加劑的篩選與復(fù)配，開發(fā)了全合成型高溫鏈條油產(chǎn)品，主要性能與國(guó)外進(jìn)口優(yōu)質(zhì)高溫鏈條油相當(dāng)，滿足用戶的使用要求。

1 高溫鏈條油的研制

1.1 基礎(chǔ)油的選擇

多元醇酯具有很好的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ?，是使用最為廣泛的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油之一，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)油等耐高溫潤(rùn)滑油中得到廣泛應(yīng)用。酯類油的性能受其結(jié)構(gòu)的影響很大，自其上世紀(jì)40年代問(wèn)世以來(lái)，酯類油經(jīng)歷了3個(gè)階段的發(fā)展。第一階段，40年代初至50年代末，發(fā)展了雙酯型潤(rùn)滑油，使用溫度達(dá)140～175 ℃。第二階段，60年代初至60年代末，發(fā)展了新戊基多元醇酯。新戊基多元醇酯因沒有β氫，其熱氧化穩(wěn)定性較雙酯要好得多，使用溫度提高至175～200 ℃，它是現(xiàn)今使用最為廣泛的酯類基礎(chǔ)油。第三階段，即70年代初至今，發(fā)展了全阻化酯，使用溫度高達(dá)230 ℃［3］。

表1所列為各基礎(chǔ)油的基本理化性能。a樣是不含異構(gòu)酸的雙季戊四醇酯，g樣系異構(gòu)酸含量相對(duì)最多的雙季戊四醇酯，從a樣到g樣，異構(gòu)酸的含量依次增加。如表1所示，隨異構(gòu)酸含量的增加，油的粘度增大，粘溫性能變差，粘度指數(shù)降低。不含異構(gòu)酸的雙季戊四醇酯在常溫下呈固態(tài)。隨油品中異構(gòu)酸含量的增加，油品的傾點(diǎn)降低，但進(jìn)一步增加異構(gòu)酸的含量，反而使傾點(diǎn)升高。 說(shuō)明欲得到較好低溫性能的高粘度酯類油，應(yīng)保持適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)酸含量。

注：a,b,c,d,e,f,g酯類油試樣結(jié)構(gòu)中支鏈酸含量依次增加。

圖1所示為各基礎(chǔ)油的紅外譜圖。如圖所示，在1750 cm-1附近出現(xiàn)酯羰基的特征吸收，在1460 cm-1及1380 cm-1波數(shù)附近呈現(xiàn)甲基及亞甲基的特征C-H振動(dòng)吸收［4］。在3470 cm-1附近出現(xiàn)酯羥基的弱吸收峰，各試樣在該位置的吸收峰形狀及峰面積相近，說(shuō)明各基礎(chǔ)油均具有很高的轉(zhuǎn)化率且酯化程度相近。

注：a,b,c,d,e,f,g酯類油試樣結(jié)構(gòu)中支鏈酸含量依次增加。

表2所示為不同結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油的抗熱氧化性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)酸含量，可提高基礎(chǔ)油的熱氧化性能。

酯類油的氧化機(jī)理，普遍認(rèn)為與烴類相同，是在光、熱和金屬催化劑的影響下，少數(shù)被活化的酯首先與氧作用，生成有強(qiáng)氧化能力的過(guò)氧化物或過(guò)氧化自由基。過(guò)氧化基對(duì)酯結(jié)構(gòu)中氫的攻擊，是有一定選擇性的，傾向于吸收分解能最低的C-H鍵中的氫。因此，C-H鍵易氧化的程度為叔鍵＞仲鍵＞伯鍵。酯類油的熱分解機(jī)理則與氧化機(jī)理不同，對(duì)雙酯，在高溫下其羰基與醇側(cè)的β碳原子上的氫結(jié)合形成六元環(huán)，受高溫作用， C-H鍵發(fā)生分解反應(yīng)，生成羧酸和烯烴。

用烷基取代酯基中醇側(cè)的β碳原子上的氫，可制得熱安定性好的新戊基多元醇酯。這種酯的熱分解不同于雙酯，它不經(jīng)過(guò)六元環(huán)發(fā)生β-C-H鍵的斷裂，而是按自由基機(jī)理進(jìn)行裂解，不僅生成羧酸和烯烴，而且引起醇部分碳骨架的重排，這需要更高的活化能，因而新戊基多元醇酯的熱穩(wěn)定性更好。

酯中酸部分上的α-H和β-H用烷基取代后，酯的熱安定性就會(huì)提高，因?yàn)樽杌减サ臒岱纸饪捎伤岬摩?H轉(zhuǎn)移進(jìn)行，β位的烷基一般能阻礙α-H的分離。酯結(jié)構(gòu)中支鏈酸(3,5，5-三甲基已酸)的引入，一方面酸中β-H的取代提高了油品的熱安定性，但由氧化機(jī)理可知，因?yàn)槭鍤涞拇嬖?，?huì)使油品氧化性能變差。因此可以認(rèn)為，含異構(gòu)酸的有機(jī)酸酯的熱氧化安定性是熱安定性與氧化安定性的綜合反應(yīng)。如果酯類油結(jié)構(gòu)的變化使其熱安定性的提高優(yōu)于對(duì)氧化安定性的破壞，則油品總的熱氧化安定性升高；反之，如果油品熱安定性的提高差于氧化安定性的降低，則油品的熱氧化安定性降低。參照前述的熱氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出，適量的支鏈酸含量可提高油品的熱氧化安定性，而過(guò)多的支鏈酸含量會(huì)使油品的熱氧化安定性變差是由其結(jié)構(gòu)所決定的。根據(jù)高溫鏈條油對(duì)高溫性能及粘溫性能的要求，選擇了粘度較高，支鏈酸含量適中的多元醇酯為基礎(chǔ)油。

1.2 高溫蒸發(fā)損失

鏈條油在使用過(guò)程中通常是在高溫、強(qiáng)空氣對(duì)流情況下使用，如果油品的蒸發(fā)損失過(guò)大，不但耗油量大，更為嚴(yán)重的是蒸發(fā)的油品會(huì)污染產(chǎn)品等，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和工作環(huán)境。雙季戊四醇酯高溫性能好，高溫蒸發(fā)損失低，但由于其本身粘度仍然較低，必須加入一定量的增粘劑以提高油品粘度。如表3所示，樣1 的蒸發(fā)損失與國(guó)外樣品A、B基本相當(dāng)，所用增粘劑a為聚酯型產(chǎn)品。采用PMMA型增粘劑的樣品蒸發(fā)損失都很大，這可能與其分子量分布較寬所致。而乙丙共聚物（OCP）的高溫性能較差，在高溫下容易結(jié)焦，且其在基礎(chǔ)油中的溶解性較差，故在高溫鏈條油中選用高粘度復(fù)酯為增粘劑。

高分子復(fù)酯通常是由多元醇和多元酸經(jīng)脫水反應(yīng)而制成的高分子量聚酯，具有良好的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ院驼掣叫裕诟邷叵?，能粘附在金屬表面，有利于表面油膜的形成，避免干摩擦發(fā)生，具有一定的減摩抗磨功能，也常用作輔助抗磨添加劑。

1.3 抗氧化性能研究

胺型和酚型抗氧劑復(fù)配是提高油品高溫抗氧性能有效手段，在耐高溫潤(rùn)滑油中得到廣泛應(yīng)用。而胺型抗氧劑又常用烷基化二苯胺及芳香胺復(fù)配使用，不但可進(jìn)一步提高油品的高溫抗氧化性能，還可有效抑制高溫油泥的生成。用差熱法研究了不同抗氧劑及協(xié)合抗氧劑等添加劑對(duì)油品氧化誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果如表4所示。

從表4數(shù)據(jù)可知，抗氧劑1、2、3與抗腐劑及潤(rùn)滑添加劑的復(fù)合具有很好的抗氧化性能，氧化誘導(dǎo)期較鏈條油A更長(zhǎng)。

合成油氧化腐蝕試驗(yàn)是在鋼、銅、鋁、鎂四種金屬的催化作用及一定空氣流量下，高溫氧化油品一定時(shí)間，測(cè)定油品性能及金屬片質(zhì)量變化，是研究油品在高溫條件下抗氧化性能的有效方法。利用合成油的氧化腐蝕試驗(yàn)方法，研究了油品的高溫氧化腐蝕性能，結(jié)果如表5所示。

從表5數(shù)據(jù)可以看出，與鏈條油A相比，樣1、樣2氧化后粘度、酸值增長(zhǎng)更小，表明其具有更好的抗氧化腐蝕性能。

1.4 潤(rùn)滑性能研究

鏈條的失效機(jī)理通常是張力、疲勞和磨損造成的，其中張力是指鏈條的負(fù)荷超過(guò)了材料的屈服應(yīng)力而引起鏈條的直接損壞，疲勞磨損則是在重復(fù)應(yīng)力作用下產(chǎn)生的鏈條破壞，是在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中發(fā)生的一種材料破壞機(jī)制，合理潤(rùn)滑可有效延長(zhǎng)設(shè)備的疲勞壽命。而磨損則是由于潤(rùn)滑不良而直接造成的鏈條破壞，根據(jù)其磨損機(jī)理不同，又可分為粘著磨損、磨粒磨損和腐蝕磨損等多種。高溫鏈條油起著潤(rùn)滑鏈節(jié)間連接軸承、減少磨損、降低運(yùn)行中噪音的作用，合理的潤(rùn)滑，可延長(zhǎng)鏈條壽命10倍以上。由于高溫鏈條油通常是在相對(duì)敞開的系統(tǒng)中使用，且其與產(chǎn)品直接接觸的可能性較大，故在高溫鏈條油的組分中一般不選擇高活性、強(qiáng)刺激性氣味的添加劑，以減小其對(duì)環(huán)境和產(chǎn)品的影響。不同極壓抗磨劑對(duì)油品抗磨性能的影響見表6。結(jié)果顯示，磷劑及磷氮?jiǎng)┑膹?fù)配可提高油品的抗磨性能。

注：+符號(hào)越多表示加量越大。

1.5 高溫結(jié)焦性能研究

高溫鏈條油通常是在高溫、與空氣充分接觸的條件下使用，如果油品抗高溫結(jié)焦性能不好，高溫下結(jié)焦量太多，造成鏈節(jié)間運(yùn)動(dòng)受阻，磨損加劇，鏈條運(yùn)轉(zhuǎn)不平穩(wěn)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以高溫鏈條油的抗結(jié)焦性能尤為重要。

實(shí)驗(yàn)室中模擬高溫鏈條油的實(shí)際使用工況，設(shè)計(jì)并制造了專門用于高溫鏈條油高溫結(jié)焦性能測(cè)試的斜板結(jié)焦試驗(yàn)儀。如圖2所示，潤(rùn)滑油以一定的流量流經(jīng)高溫金屬板，一定時(shí)間后，測(cè)定金屬板的質(zhì)量變化來(lái)表示油品結(jié)焦量的大小。同時(shí)可計(jì)算試驗(yàn)前后油品質(zhì)量變化來(lái)表示油品在高溫下蒸發(fā)損失量的大小。

如表7所示，經(jīng)對(duì)高溫清凈分散劑及抗氧劑等添加劑的優(yōu)化，油品高溫斜板結(jié)焦性能很好，在300 ℃、

6 h條件下，結(jié)焦量?jī)H1.7 mg，且板面非常清潔，而鏈條油A結(jié)焦量為7.6 mg。

1.6 高溫鏈條油典型理化性能及使用結(jié)果

針對(duì)不同基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)與性能研究及粘附劑、抗氧抗腐劑、極壓抗磨劑的研究，開發(fā)了全合成型高溫鏈條油，其典型理化性能分析見表8。

在完成實(shí)驗(yàn)室研制工作基礎(chǔ)上，經(jīng)與四川某絕緣材料股份有限公司協(xié)商，決定在其雙軸拉伸聚酯薄膜（BOPET）生產(chǎn)線上使用。為確保使用安全，在正式使用前，模擬高溫鏈條油的實(shí)際使用工況，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)油與在用油的高溫蒸發(fā)及抗結(jié)焦性能對(duì)比，見圖3。烘箱試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)的前40 h，在用油失重速度最快，表明在用油的輕組分較多。在40 h后，在用油的失重速度減慢，并在56 h后，失重速度小于KCL T250和KCL T320試驗(yàn)油。80 h取樣進(jìn)行結(jié)焦分析表明，在用油結(jié)焦量為5%，是KCL T250和KCL T320結(jié)焦量的兩倍多。隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)焦量增加，在128 h，在用油的結(jié)焦量達(dá)13.1%，遠(yuǎn)大于KCL T250和KCL T320兩油的結(jié)焦量。結(jié)焦分析結(jié)果也解釋了為什么在56 h后，在用油的蒸發(fā)速度變小的原因，因?yàn)榇藭r(shí)由于油品結(jié)焦而減少了蒸發(fā)損失。烘箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明研制油在高溫蒸發(fā)及抗結(jié)焦性能方面優(yōu)于在用油，決定在生產(chǎn)線上使用。

生產(chǎn)線上的使用結(jié)果表明，研制油在使用過(guò)程中鏈條運(yùn)轉(zhuǎn)平衡，耗油量低，鏈條表面清潔，無(wú)明顯結(jié)焦現(xiàn)象，完全能滿足使用要求。生產(chǎn)的BOPET薄膜外觀、電性能等一切指標(biāo)正常，保證了生產(chǎn)的正常進(jìn)行和市場(chǎng)供應(yīng)。

2 結(jié)論

高溫鏈條油通常在高溫、與空氣充分接觸下使用，要求油品具有高溫抗氧化腐蝕性能好、高溫結(jié)焦少、高溫蒸發(fā)損失低等特點(diǎn)。經(jīng)對(duì)基礎(chǔ)油及添加劑的研究，開發(fā)了高性能全合成高溫鏈條油產(chǎn)品。在雙軸拉伸聚酯薄膜（BOPET）生產(chǎn)線上使用結(jié)果表明，該油品在使用過(guò)程中鏈條運(yùn)轉(zhuǎn)平衡，鏈條表面清潔，無(wú)明顯結(jié)焦現(xiàn)象及耗油量低的特點(diǎn)，完全能滿足使用要求。生產(chǎn)的BOPET薄膜外觀、電性能等一切指標(biāo)正常，保證了生產(chǎn)的正常進(jìn)行和市場(chǎng)供應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

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收稿日期:2008-07-03。

作者簡(jiǎn)介：劉功德（1969-），男，材料學(xué)博士，2003年畢業(yè)于四川大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事發(fā)動(dòng)機(jī)油及合成潤(rùn)滑油的研究及管理工作，已發(fā)表論文數(shù)篇。