韓寧，魏連啟，劉久榮，葉超，陳運(yùn)法

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039；3.北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊，北京 100195）

地下水中常見無機(jī)污染物的原位治理技術(shù)現(xiàn)狀

韓寧1，2，魏連啟1，劉久榮3，葉超3，陳運(yùn)法1

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100039；3.北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊，北京 100195）

隨著全球工業(yè)化的進(jìn)展，許多地區(qū)地下水的污染問題越來越嚴(yán)重，成為世人共同關(guān)注的問題。世界地下水污染的治理技術(shù)在飛速發(fā)展，歐美地區(qū)已有了許多地下水治理工程，我國的地下水治理技術(shù)尚處于起步階段。本文以地下水中常見的無機(jī)污染物為線索，總結(jié)了它們的來源、危害及國內(nèi)外治理技術(shù)的現(xiàn)狀，以期對地下水污染的調(diào)查與治理工作有所借鑒。

地下水污染；無機(jī)物；來源；原位治理

0 引言

地球上的淡水資源占其總水資源的2.53%，其中約0.3%可被人類利用。地下水約占整個淡水資源的30%，在水資源日益緊張的今天，地下水日益顯出其重要性。據(jù)估計，全球15~20億人靠飲用地下水生存，而在我國地下水供水量約占城市供水總量的30%[1]。但是隨著人類工業(yè)化的進(jìn)展，地下水的污染情況越來越嚴(yán)重。例如美國的地下水污染調(diào)查結(jié)果，44%的水樣含可揮發(fā)性有機(jī)物，38%含殺蟲劑，28%含硝酸鹽。在我國，據(jù)有關(guān)部門對118個城市2~7年的連續(xù)監(jiān)測統(tǒng)計，約有64%和33%的城市地下水遭受了重度和輕度的污染，基本清潔的城市地下水只有3%[2]。除了地表污水下滲外，許多礦山、農(nóng)場、油田、化工廠、垃圾填埋場等產(chǎn)生了地下水的污染源，威脅著地下水的安全[3-4]。

世界上對地下水污染的調(diào)查與治理工作是近幾十年才開始的。美國在八十年代末期，在花費了十年時間及數(shù)億美元之后，對地下水有機(jī)污染有了比較深入的了解。而在我國，各地區(qū)已經(jīng)或者正在進(jìn)行廣泛的地下水污染調(diào)查。北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊正在進(jìn)行“北京市平原區(qū)地下水污染調(diào)查”項目，以期全面掌握北京市地下水的污染狀況，為地下水污染的防護(hù)與治理提供基礎(chǔ)。

目前，國內(nèi)對地下水有機(jī)污染的治理研究也大都處于實驗室研究階段[3]。美國與歐洲的地下水治理技術(shù)較為成熟，許多工藝已經(jīng)用于實際的地下水修復(fù)中。其中包括：(1)污染源隔離的技術(shù)，一般適用于垃圾填埋場等點污染源；(2) 在有機(jī)污染物遷移途徑中將其固定、截留或轉(zhuǎn)化，并降低毒性的技術(shù)；(3)將受污染地下水抽出，利用傳統(tǒng)治理地表水的物理、化學(xué)、生物方法進(jìn)行治理后再回注的技術(shù)，但此技術(shù)往往效果不佳；(4)利用地表植物對無機(jī)污染物進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)化。關(guān)于各種技術(shù)的適用情況與技術(shù)細(xì)節(jié)等已有綜述進(jìn)行了報道[5-9]。

本文僅以地下水中各種無機(jī)污染物為線索，總結(jié)報道它們的來源、危害與相應(yīng)的治理技術(shù)。在治理方面，為了緊跟世界先進(jìn)技術(shù)，本文省略了傳統(tǒng)的抽出－處理技術(shù)的介紹，著重總結(jié)了滲透性反應(yīng)墻（PRB）等原位治理技術(shù)，以期對我國地下水污染的調(diào)查與治理工作有所借鑒。

1 地下水中金屬離子的來源、危害與原位治理技術(shù)

金屬離子是地下水中最為普遍污染物，在美國的地下水調(diào)查中，63~75%的場地有金屬污染。它們的來源包括：受生活與工業(yè)廢水污染的地表水的下滲、垃圾堆與工業(yè)尾礦的淋洗，大氣沉降與巖石溶解等[3]。由于溶度積的限制，它們在很大pH范圍內(nèi)都是溶解態(tài)的，故用沉淀方法難以去除；再加上地下水中常共存有濃度很高的堿金屬、堿土金屬及有機(jī)污染物，使其治理變得很復(fù)雜。一旦進(jìn)入地下水中，它們將很難降解，從而產(chǎn)生持久性污染。目前治理重金屬污染的方法主要有：將污染源隔離、污染物固定、降低污染物毒性、物理分離、化學(xué)轉(zhuǎn)化與生物轉(zhuǎn)化等，詳細(xì)討論已有綜述報道[6]。

1.1 鉻

地下水中的鉻污染主要來于：(1)鉻污染地表水的下滲；(2)鉻渣的淋洗下滲；(3)化工廠的事故與報廢等。三價鉻是人體必需的金屬離子，但是若濃度過高，或以六價鉻的形式存在，則對人體產(chǎn)生相當(dāng)大的毒害。六價鉻易于被人體吸收且蓄積在肝臟，導(dǎo)致肝癌，其國家標(biāo)準(zhǔn)為50μg/L，是實施總量控制的指標(biāo)之一[7,8]。

(1)污染源的隔離

查明鉻的污染源，將污染源隔離是一種從源頭上治理的方法。例如，某地下水受到了鉻渣堆放場污染，在污染源周邊修建了深入基巖內(nèi)的地下防滲墻，把污染源(鉻渣、含鉻粘土以及地下水)封閉起來。經(jīng)過一年多的監(jiān)測，位于鉻渣場下游井中六價鉻含量已比建防滲墻之前下降了85~90%；封閉圈內(nèi)外六價鉻含量相差50~100倍[9]。但是從大部分情況看，污染源一般不易查明，或者在查明前污染羽已擴(kuò)散得很大，無法用隔離污染源的辦法。這時，需要采用其它的治理技術(shù)。

(2)固定在含水層中

在鉻污染羽的遷移擴(kuò)散過程中，通過向含水層中投加藥劑，可使其生成難溶鹽而降低遷移率，從而將鉻固定在含水層中。Ludwig 等人向受六價鉻污染的含水層中投加還原劑FeSO4與Na2S2O4、將六價鉻還原為三價鉻，并生成沉淀吸附于含水層固體顆粒上，1020天后濃度從4-8mg/L降為0.015mg/L。劉光生等人[10]也是利用硫酸亞鐵還原六價鉻，F(xiàn)e(Ⅱ)/ Cr(Ⅵ)(摩爾比)為3，數(shù)分鐘內(nèi)六價鉻去除率100%。Martin等人利用土柱實驗，通過注入硫酸亞鐵及氧氣的方法，在含水層顆粒外包覆氫氧化鐵沉淀，用于吸附去除六價鉻。實驗表明，水合氧化鐵可以延緩Cr(Ⅵ)的穿透。

本方法的優(yōu)點在于：(1)包覆在高滲透性區(qū)域優(yōu)先進(jìn)行，減小了含水層不均勻性引起的問題；(2)很少破壞地表狀況；(3)再生簡單；(4)不產(chǎn)生危險物質(zhì)；(5)現(xiàn)存地球化學(xué)模型有助于放大規(guī)模。其他可供選擇的吸附劑有：氫氧化鋁，羥基氧化錳等。鉻雖然能夠被固定，但它畢竟仍存在于含水層中，若水質(zhì)發(fā)生變化，它仍然對地下水造成威脅。

(3)滲透性反應(yīng)墻技術(shù)

滲透性反應(yīng)墻技術(shù)興起于上世紀(jì)八十年代，由美國環(huán)保局提出，并在加拿大得到了首次應(yīng)用。隨后，滲透性反應(yīng)墻技術(shù)在北美及歐洲得到了廣泛的研究與應(yīng)用。1996年6月在北卡羅來納州建立了一堵治理地下水中六價鉻污染的滲透性連續(xù)墻，長46m，深7.3m，寬0.6m，零價鐵平均粒徑0.4mm，總投資近100萬美元。進(jìn)水六價鉻濃度在11-12 mg/L時，在處理墻的前10 cm內(nèi)濃度即降為<0.02 mg/L。若該連續(xù)墻連續(xù)運(yùn)行20年，比傳統(tǒng)抽出-處理工藝可以大概節(jié)省費用400萬美元。

滲透性連續(xù)墻中的填充物要有高的反應(yīng)活性，其類型是治理成功與否的關(guān)鍵因素。一般選用零價鐵作為填充物，零價鐵具有較強(qiáng)的還原性，被水氧化生成二價鐵離子，一般認(rèn)為其去除六價鉻的機(jī)理分二步[12]：一為鐵將六價鉻還原為三價鉻，二為三價鉻生成三種不同形式的難溶物沉淀(Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3、CrxFe1-xOOH)，并吸附于零價鐵表面被氧化生成的氧化鐵上。Blowes等研究表明，細(xì)零價鐵(鐵屑)比菱鐵礦、黃鐵礦、粗零價鐵(鐵條)更有效。Sherman等人研制了硼氫化物還原水相的鐵鹽得到負(fù)載的10~30nm的零價鐵（22.6 wt.%）。它的反應(yīng)速率是傳統(tǒng)鐵填料的30倍，運(yùn)行2個月后，還原的鉻的量是同等質(zhì)量傳統(tǒng)鐵填料的4.8倍，基于鐵的摩爾數(shù)來算，則是21倍。孟凡生等[11,12]分別用活性炭、零價鐵、活性炭+零價鐵作為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)計了滲透反應(yīng)墻治理六價鉻污染的地下水。結(jié)果表明，活性炭對Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用，零價鐵對Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)的還原作用。零價鐵與活性炭配合作用時，二者的配比影響Cr(Ⅵ)的去除，零價鐵所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，去除效果越好。

一般情況下，地下水中的污染物是相當(dāng)復(fù)雜的，共存的其他污染物對六價鉻的去除也有一定的影響。Lai 等用零價鐵去除六價鉻污染研究表明，每克鐵可以去除0.65-1.76毫克鉻，HCO3-沒有太大影響。但是HCO3-與鈣共存卻顯示出對鉻去除的極大影響。此外，反應(yīng)中生成的鐵與鉻沉淀會阻塞反應(yīng)介質(zhì)的孔隙，使其滲透性能降低，引起水體流場的改變，降低處理的有效性；嚴(yán)重的會造成填充介質(zhì)的板結(jié)，而失去處理效能。在實地應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)避免這一點，反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)比周圍含水層介質(zhì)的滲透系數(shù)大l~2個數(shù)量級為宜[11, 12]。

1.2 砷

砷雖然是非金屬，在水中一般顯示出與重金屬相似的性質(zhì)，故在水處理中一般將砷視為金屬。地下水中砷的污染源一般來自自然界中巖石的風(fēng)化溶解等，垃圾填埋場或者化工廠也可能產(chǎn)生砷污染。若地下水中同時含有硫酸根，在還原環(huán)境中，微生物降解硫酸根產(chǎn)生S2-，從而固定砷生成硫化砷。Amini等使用了兩萬個數(shù)據(jù)點模擬了全球砷污染狀況，預(yù)測了三價與五價砷污染概率，其中亞洲東南與西北部，澳大利亞中部，新西蘭，北阿富汗，非洲的北馬里和贊比亞等國家與地區(qū)地下水中砷污染嚴(yán)重。由于水中氧化還原環(huán)境不同，砷存在的價態(tài)也不同，三價砷比五價砷毒性大，無機(jī)砷比有機(jī)砷毒性大，國家標(biāo)準(zhǔn)為10μg/L[8]。砷易引發(fā)癌癥、皮膚斑點、眼病、心血管病及影響兒童智力發(fā)育，在臺灣，砷被認(rèn)為是引發(fā)當(dāng)?shù)睾谀_病的原因。由于砷污染一般是非點源，因此一般難以將污染源隔離，而治理技術(shù)多集中在砷的固定與吸附去除上。

與去除六價鉻相似，以零價鐵為活性物質(zhì)的滲透性反應(yīng)墻可以有效地去除地下水中的砷。Kober等人使用填充顆粒零價鐵柱子實驗處理砷污染的地下水表明，進(jìn)水砷濃度2~200mg/L，一年內(nèi)出水砷濃度降到1μg/L。Cheng等人研究表明甲基砷被鐵屑的去除率與砷酸根相當(dāng)，比亞砷酸根稍弱，但是只有很少量的二四甲基砷可以被鐵或者氧化鐵吸附。4個月后＞85%的總?cè)芙馍椋?-1.5mg/L）被去除，其中30%為有機(jī)砷。

1.3 鈾

地下水中的鈾污染一般來自于尾礦的淋洗下滲與核廢水下滲等。六價鈾()易溶于水，且易隨水遷移，而四價鈾(UO2+)難溶于水。因此，一般的處理的目標(biāo)就是將六價鈾轉(zhuǎn)化成四價鈾從而將其固定。鈾對人的毒性很大，鈾化合物進(jìn)入人體主要蓄集在肝、腎臟與骨骼內(nèi)，引起急性或慢性中毒癥狀[7,13,14]。

(1)滲透性反應(yīng)墻技術(shù)

滲透性反應(yīng)墻技術(shù)同樣可以有效地去除地下水中的鈾污染，而且活性物質(zhì)的選擇多種多樣。徐樂昌等[14]在尾礦堆場下游末端安裝以石灰為活性物質(zhì)的滲透性反應(yīng)墻，鈾濃度由12.21mg/L降至0.003mg/L。Fiedor等使用零價鐵處理鈾污染結(jié)果表明，氧氣充足時，鐵表面被氧化成氧化鐵將六價鈾吸附固定。而在強(qiáng)還原性的厭氧條件下，六價鈾緩慢地被鐵還原成四價，但反應(yīng)進(jìn)行的不完全。Fuller等使用羥基磷灰石作為滲透性反應(yīng)墻的填料去除鈾污染。研究表明，溶解的鈾幾乎與懸浮液中的磷等完全被去除。GuB等使用陰離子交換樹脂去除地下水中的陰離子。結(jié)果表明，雖然鈾濃度比硝酸根與硫酸根低幾個數(shù)量級，而且其存在形式是陽離子UO22+，它也被極大地去除掉，可能是因為它與硝酸根形成絡(luò)離子共同被去除(UO2()。

(2)生物還原法

與鉻、砷等不同，鈾可以被厭氧微生物所還原，在碳、氮、磷源及足夠的電子接受體存在下，細(xì)菌的活性順序為：反硝化菌、金屬還原菌、硫酸鹽還原菌。在氧及硝酸根被消耗后，六價鈾被硫酸鹽有還原菌還原沉淀為UO2·2H2O。GuB等在修復(fù)被高濃度鈾、鋁、硝酸根及酸污染的土地時采用的修復(fù)過程為：(1)用酸性鹽溶液沖洗硝酸根與鋁；(2)用重碳酸鹽中和pH以適于微生物生長；(3)注入乙醇作為碳源，生物還原六價鈾。50天后，液相中鈾濃度從17mg/L降為<1mg/L。Bender等人使用二氧化硅凝膠固定微生物群落與營養(yǎng)物質(zhì)，含有鈾的地下水流過后，超過80%的鈾在15分鐘內(nèi)被去除，24小時內(nèi)被還原成四價。

然而，在此處理中，四價鈾能否穩(wěn)定，能否再被氧化成六價溶解到水中，是個值得探討的問題。Wan等人的生物還原鈾實驗長期運(yùn)行(17個月)表明，微生物還原鈾的過程在前80天內(nèi)進(jìn)行。但后來的100~500天內(nèi)，四價鈾被氧化并溶解。Abdelouas等人研究結(jié)果表明，若在鈾沉淀的同時能夠生成大量的硫化鐵作為氧化還原環(huán)境的緩沖劑，只要量充足，就能夠保證地下水中的缺氧環(huán)境，使還原沉淀的鈾不再被氧化溶解到水中。

1. 4 汞

汞污染源有電池、殺菌劑等化工產(chǎn)品生產(chǎn)，采礦冶金、廢物處置及煤煙沉降等。汞對人的身體有極大的危害，而且一旦轉(zhuǎn)化成有機(jī)汞，其毒害更大。上世紀(jì)發(fā)生在日本的“水俁病”就是因為甲基汞中毒。許多在建有與汞相關(guān)的化工廠或冶金企業(yè)附近，水中的汞污染都比較嚴(yán)重，其國家標(biāo)準(zhǔn)為1μg/L[8]。

(1)滲透性反應(yīng)墻技術(shù)

在汞的自然循環(huán)中，HgS被認(rèn)為是汞循環(huán)的末端，因此以硫為沉淀劑去除土壤及水中的汞是個常用的辦法。例如，Bower等使用了常見的黃鐵礦作為活性介質(zhì)去除汞，研究表明，去除率隨時間與pH的增加而增長。在酸性環(huán)境中，生成在黃鐵礦表面生成S-Hg-Cl沉淀，而在堿性環(huán)境中，生成S-Hg-OH。除了人為投加含硫離子的沉淀劑外，還可以利用微生物將硫酸根還原產(chǎn)生的硫離子去除汞。例如，Weisener等以顆粒直徑0.3~2.38 mm的零價鐵為活性物質(zhì)治理地下水汞污染，結(jié)果表明，零價鐵強(qiáng)還原性將水還原成氫，氫可以供給硫酸鹽還原菌的電子供體，使硫酸根還原為硫化氫，再生成硫化汞沉淀。

與其他金屬離子類似，汞也可以使用吸附及離子交換的方法去除。Osteen等使用了帶有巰基的離子交換樹脂治理汞的污染取得了很好的效果。Blue等使用的K2BDET絡(luò)合劑（含有兩個巰基），可以有效地去除ppb量級的汞?？梢?，使用吸附法去除汞，最有效的吸附劑是含有巰基的物質(zhì)。此外，還有其他一些吸附劑如：沸石、粘土礦物、離子交換樹脂、泥炭、殼聚糖等也可用于汞的吸附去除。

另外，汞還有個特殊的性質(zhì)就是可以與其他金屬生成汞齊。利用這一性質(zhì)，以其他金屬為活性物質(zhì)可以沉淀去除汞。例如，Biester等使用了2 cm厚的海綿錫有效地將二價汞還原為零價，并生成錫汞齊而沉淀去除，并且沉淀下來的汞不會再度溶解。但是缺點是少量錫以錫顆粒或者氫氧化錫的形式釋放到水中。Huttenloch等使用銅屑將汞還原為零價，再以銅的汞齊反應(yīng)去除地下水中的汞。96~98%的汞在2小時內(nèi)被去除，但同樣的問題是，會有少量銅溶解到水中，需要在處理后加上沸石等離子交換劑以去除產(chǎn)生的銅。

(2)植物修復(fù)

Sas-nowosielska等研究表明，一些植物(例如H. tuberosus和 A. lapathifolia)在汞污染的土壤上都能很好的生長，并將汞吸收到體內(nèi)而去除。植物中汞濃度最高的地方是根，另有部分汞被轉(zhuǎn)移到莖中。并且根部周圍會有大量菌類生長。除了植物吸收汞外，這些菌類能夠代謝氨基酸，產(chǎn)生一些汞絡(luò)合物還可以固定汞。

1.5 其他金屬離子

以上討論的是毒性很大的重金屬離子對地下水的污染與治理，同時地下水中可能同時還會含有其他許多種金屬離子，例如：鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵、錳、銅、鎳等等。它們或來自于含水層礦物的天然溶解，或者來自于地表污水的下滲或者海水入浸等等。濃度低時它們可能是人們必需的礦物質(zhì)，但是，濃度高時會使水質(zhì)變壞甚至?xí)θ梭w產(chǎn)生危害。常規(guī)以地下水為水源的給水處理中關(guān)注的鐵、錳的去除技術(shù)及鈣鎂等硬度的去除技術(shù)已經(jīng)很完善[16]，這里不再贅述，僅述及地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)。

(1)滲透性反應(yīng)墻技術(shù)

利用滲透性反應(yīng)墻技術(shù)，選擇適當(dāng)?shù)幕钚晕镔|(zhì)可以將地下水中的金屬離子沉淀去除。最早選用的活性物質(zhì)是碳酸鈣，溶解后導(dǎo)致pH升到6~7，但是這還不足以使金屬完全沉淀。后來人們發(fā)現(xiàn)，在營養(yǎng)物質(zhì)存在下，微生物利用硫酸根還原成S2-使金屬沉淀為硫化物。但是，這個反應(yīng)很慢且只能在還原條件下進(jìn)行，在處理滲透系數(shù)很大(>50 m/a)的地下水時遇到困難。Cortina等選擇煅燒碳酸鎂得到的氧化鎂為填料，它溶解在水中生成氫氧化鎂，同時將pH升高到8.5。此時，鋅與鉛可以沉淀為氫氧化物，銅沉淀為羥基硫酸鹽，錳被氧化并沉淀為氧化錳。Waybrant等人使用的活性填料中，以下水道污泥、樹葉、鋸末等為碳源，以石灰為中和劑，以石英砂為過濾介質(zhì)，以河流沉積物為接種生物源，按不同比例混合而成。地下水流經(jīng)有機(jī)碳填料后幾十天內(nèi)，鐵從105~1400mg/L降為0.1~50mg/L。濃度480mg/L的鎳與135mg/L鎘在10天內(nèi)降為0.05mg/L。

隨沉淀型的活性物質(zhì)外，還可以利用具有吸附或離子交換作用的物質(zhì)作為填 料。例如，董軍等[17]用零價鐵和沸石的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)對錳、鋅離子和硬度的去除率分別達(dá)到90%、80%和81%。Vilensky等選擇了具有高透水性、且可再生的離子交換樹脂作為活性物質(zhì)。他們還應(yīng)用專門的軟件設(shè)計井群來替代反應(yīng)墻，一來可減小投資，二來可以用于深層水污染去除。Awan等使用砂子作為吸附劑去除鉛、鋅、銅、鉻等金屬離子，也取得了比較好的結(jié)果。

(2)生物技術(shù)

植物提取修復(fù)是采用超積累植物將土壤中某種過量的元素或化合物大量地轉(zhuǎn)移到植株體內(nèi)(特別是地上部分)，通過根際過濾、植物提取、植物固定及植物蒸發(fā)等作用去除污染物，從而修復(fù)土壤，減輕地下水污染。由于植物修復(fù)費用低、可同時處理多種重金屬，而且兼有保持水土的功能，近幾年備受科學(xué)家的關(guān)注。

超積累植物能夠超量吸收和積累重金屬，通常在地上部組織中積累的重金屬濃度是普通植物的100倍以上，但不影響其正常生長。目前，已從自然界中篩選到360 多種重金屬超積累植物，其中多為十字花科植物[18-19]。例如，蔣先軍等[18]研究印度芥菜(Brassica juncea)對多種金屬的富集。在含Cu250mg/kg、Pb500mg/kg 或Zn500mg/kg的污染土壤上，印度芥菜能夠正常生長。印度芥菜在含Cd200mg/kg 的土壤上發(fā)生鎘毒而出現(xiàn)失綠黃化癥狀，Cd與中等濃度的Zn、Cu、Pb共存時毒害更為嚴(yán)重。這種植物適合Cu、Zn、Pb中等污染土壤的修復(fù)。

2 地下水中無機(jī)陰離子的來源、危害與治理技術(shù)

地下水中常見的無機(jī)陰離子污染物包括：硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、氯離子、氟離子、碳酸根與碳酸氫根離子等。它們不會被帶負(fù)電的土壤顆粒吸附，易于隨水遷移，其來源包括：農(nóng)業(yè)與綠地施肥、大氣降水、動物排泄物、受污染地表水下滲、海水入浸、垃圾場與尾礦等廢物的淋洗、及巖石風(fēng)化溶解等天然污染源。天然地下水中一般含有少量的上述離子，它們對人體無害。但是當(dāng)濃度達(dá)到某一限值或者長期飲用時，它們會使水質(zhì)變壞，甚至誘發(fā)人體產(chǎn)生各種疾病。碳酸根與碳酸氫根屬于常規(guī)地下水除硬度的范疇。硝酸根、亞硝酸根及硫酸根可以通過微生物的還原作用而去除，但是氯與氟的去除比較困難。

2.1 氮污染來源、危害與治理

目前，全世界的地下水共同面臨著氮的污染，其來源主要為化肥的使用、動物排泄物、空氣中氮氧化物的沉降等，三者比例約為4:2:1。農(nóng)田中施用的氮肥一般有30~60%不能被植物利用，多余的銨離子被地下1.5m以內(nèi)的帶負(fù)電的土壤顆粒吸附，經(jīng)過硝化作用變成易于遷移的亞硝酸根與硝酸根，從而滲入地下污染地下水。若地下水中含有足夠的氧，則其最終形式為硝酸根。一般氮肥輸入多，土壤透水性好，地下水氮污染就越大[1,20]，其他污染源還包括垃圾填埋場等[21]。嬰兒攝入硝酸鹽會產(chǎn)生低血氧，超過4mg/L與非霍奇金淋巴瘤有關(guān)，食管癌、胃癌與致癌物亞硝胺及其前體物NO3-和NO2-的分布有明顯的相關(guān)[4,22,23]。雖然可以開發(fā)出去除硝酸根的離子選擇樹脂，但當(dāng)前對于氮污染的去除還是以降解為主，國家標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L[8]。

(1)天然微生物降解

在還原性環(huán)境及有足夠的碳源情況下，土壤中的微生物可以將硝酸根與亞硝酸根還原為氮氣而去除(反硝化作用)。若時間足夠長及含水層條件允許，硝酸根的天然降解可以進(jìn)行得很充分。例如，Barcalona等研究發(fā)現(xiàn)，某污染地氨含量2000mg/L，硝酸鹽氮含量1300mg/L。由于化學(xué)與生物作用，含水層中的污染物在420天后恢復(fù)到了背景值水平。但是，一般情況下，天然降解作用很慢，這時需要人為采取措施強(qiáng)化降解。

(2)人工強(qiáng)化微生物降解

通過埋設(shè)滲透性反應(yīng)墻，將碳源引入地下水中，可增強(qiáng)反硝化作用。例如，Patterson等在滲透性反應(yīng)墻活性區(qū)兩側(cè)放置兩個聚合物層，上游的一層釋放氧氣，造成硝化環(huán)境將氮全部轉(zhuǎn)化為硝酸根；下游的一層釋放乙醇，造成反硝化環(huán)境去除硝酸根。這樣，90%的氮被去除，硝化與反硝化的半衰期分別為1.2與0.4天。從上例可以看出，投加適當(dāng)?shù)奶荚醋鳛闋I養(yǎng)物質(zhì)與電子供體，可以極大地促進(jìn)微生物降解硝酸根。因此，碳源的選擇是個重要的影響因素。張勝等人[24]比較了葡萄糖、白糖、乙醇及乙酸鈉對硝酸根的去除作用影響。結(jié)果表明，乙醇效果最好，去除率達(dá)到98.8%；葡萄糖與白糖效果較差，分別為41.9%與18.8%；乙酸鈉效果雖然較好(98%)，但是需要乙酸鈉的投加量很大。Smith等利用了甲酸鈉作為碳源，也取得了較好的脫氮效果。

雖然碳源可以人為投加，但是，由于地下水的自然滲流緩慢，導(dǎo)致投加物與地下水體的交換性能較差。張云等[25]建議采取如下措施：在污染區(qū)中心與邊緣實施人工抽水與注水。伴隨注水按一定比例連續(xù)投加碳源，同時間歇投加人工脫氮菌劑。經(jīng)此改進(jìn)后可大大改善所投加營養(yǎng)物與地下水體的交換性能，取得更好的污染治理效果。不過，由于微生物的生長及氮氣的產(chǎn)生，含水層可能會產(chǎn)生堵塞，需要在設(shè)計時考慮并采取相應(yīng)措施[25]。

(3)催化降解

硝酸根具有一定的氧化性，可以選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎瑢⑵浯呋到?。例如，董軍等[17,26]分別用零價鐵、零價鐵和活性炭、零價鐵和沸石的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)去除垃圾滲濾液污染。結(jié)果表明，使用三種活性物質(zhì)時，總氮從50mg/L都降到10mg/L以下，NH4-N的去除率達(dá)到78~91%。Su等檢驗了在含有3 mM起始?xì)潆x子的甲酸、草酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、硼酸、磷酸下，鐵還原硝酸根的效果。結(jié)果表明，硝酸根反應(yīng)速度：磷酸<檸檬酸<硼酸<草酸<硫酸<甲酸<鹽酸。反應(yīng)速度與相應(yīng)配合劑與鐵的配合穩(wěn)定系數(shù)成反比關(guān)系。它們在鐵表面形成配合物，阻礙進(jìn)一步的反應(yīng)。

除以鐵為還原劑催化降解硝酸根外，還可以以高活性金屬為催化劑。例如，Chen等研究了氧化鋁負(fù)載的Pd和Cu為催化劑，以氫氣還原硝酸根。Reddy等使用了三種催化劑Pd、Pt、Rh負(fù)載在炭上(5~10%)，用于處理硝酸根污染的地下水，其中Rh的催化活性最高。硝酸根被還原過程中，亞硝酸根是中間產(chǎn)物。使用電流輔助催化，使催化速率大大提高。

2.2 硫酸根的來源、危害與治理

地下水中的硫酸根主要來自于地表污水的入滲，酸雨的補(bǔ)給，垃圾場與尾礦的淋洗，含硫礦石的自燃等[21,27,28]。水中少量硫酸鹽對人體健康無影響，但當(dāng)濃度大于250mg/L時會有致瀉作用[4,7]。厭氧條件下，硫酸根可以被土壤中的微生物還原為硫離子，與地下水中的其他金屬離子生成沉淀而共同去除。例如，某采礦廢礦石中含有硫鐵礦，被氧化后，產(chǎn)生酸度及高濃度的硫酸根、鐵及其他金屬離子污染了地下水。地下水流經(jīng)有機(jī)碳填料后，微生物大量生長，造成厭氧環(huán)境。幾十天內(nèi)硫酸根從最初濃度1200~4800mg/L降為<10mg/L。在地下水遭受有機(jī)污染時，其環(huán)境一般是還原性的，此時硫酸根作為生物降解過程中電子的得體，與有機(jī)污染物同步去除。

2.3 氟與氯的來源、危害與治理

地殼中氟含量比較豐富，因此地下水中都或多或少含有氟。據(jù)估計，全球約有2億人飲用氟超標(biāo)的水，中東、北非、南非、南美等地區(qū)地下水氟污染比較嚴(yán)重。另外，地下水中的氟還來自鋁的冶煉及電廠粉煤灰與礦區(qū)煤矸石的淋洗等人為污染，在我國煤產(chǎn)量與使用量大的地區(qū)，地下水中氟污染比較嚴(yán)重[29]。氟可引發(fā)氟斑牙、氟骨病和其它氟中毒癥[4]，國家標(biāo)準(zhǔn)為1mg/L[8]。而氯污染則主要來自沿海地區(qū)的海水入浸、冬季道路上使用的融雪劑及地表污水下滲等。當(dāng)飲用水中氯鹽的濃度超過250mg/L時，人們就會嘗到咸味，而同時鈉離子濃度過高是引起心臟病和高血壓的因素之一[30,31]。

氟污染的去除以吸附為主。戚風(fēng)然等[29]研究了分子篩氧化鋯及廢棄活性氧化鋁作為降氟劑，并可以實現(xiàn)再生，可重復(fù)使用約12年。他們還研制了分子篩羥基磷酸鈣[Ca10(PO4)6(OH)2]作為氟的吸附劑，由于其與氟磷酸鈣[Ca10(PO4)6F2]為類質(zhì)同晶體，氟離子與氫氧根離子半徑相近，在晶格中可以相互取代，且其不溶于水，機(jī)械性能好，對氟有極好的選擇吸附交換能力。此外，由于氟化鈣的溶解度較低，可以使用Ca(OH)2、CaCO3等含鈣礦物吸附沉淀氟。

而對于氯離子的去除，似乎沒有太好的辦法，可能是由于氯離子比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而且也不容易被吸附與吸收。但是，可以采取減少污染源的辦法，最大限度地避免地下水中的氯污染。例如，Hellsten等人在芬蘭使用甲酸鉀替代傳統(tǒng)氯鹽融雪劑，用于消除冬季高速公路上的冰。研究表明，不僅避免了使用大量氯鹽，而且甲酸根在表層土壤中被生物降解，不會進(jìn)入地下水中產(chǎn)生污染。

3 總結(jié)與展望

一提到污染，人們應(yīng)該首先想到開發(fā)清潔生產(chǎn)技術(shù)，從源頭上避免污染物的排放。特別是地下水，由于補(bǔ)給排泄過程緩慢，污染物擴(kuò)散面積很大，若不能很快固定，會污染很多的水資源。面對已經(jīng)污染和正在污染的地下水，必須采取措施，避免污染的擴(kuò)大化。一般地下水的治理需要幾十年，甚至上百年的時間。因此，在調(diào)查清楚地下水的污染狀況與場地的水力情況后，選擇適當(dāng)?shù)闹卫砑夹g(shù)是治理成敗的關(guān)鍵。綜合本文的論述，建議修復(fù)治理地下水污染時，應(yīng)該考慮：

(1）若能查明污染源，而這種污染源又是垃圾填埋場等點污染源的話，采用隔離的方法最直接有效，也是最經(jīng)濟(jì)的。但是，很多情況下都是面污染源。而且，即使是點污染源，污染羽在被關(guān)注到之前也擴(kuò)散到很大了。因此，其他治污技術(shù)的開發(fā)不容忽視。

(2）將易于沉淀的金屬污染物固定在含水層中雖然經(jīng)濟(jì)方便。但是，這些被固定的污染物也同時是地下水的潛在威脅，一旦地下水環(huán)境改變，它們還可能再次被釋放出來。因此，將污染物從地下水中分離出來，是最為可行的治理地下水污染的方法，包括滲透性反應(yīng)墻法及植物修復(fù)法等。

(3）在地下水的原位治理技術(shù)中，滲透性反應(yīng)墻技術(shù)能有效地處理大部分污染物，而且比傳統(tǒng)的抽出－處理技術(shù)更為經(jīng)濟(jì)，顯示出明顯的優(yōu)勢。該技術(shù)的關(guān)鍵在于經(jīng)濟(jì)、高效的活性物質(zhì)的開發(fā)?？梢允褂酶叽呋缘牧銉r鐵鋅等金屬，用化學(xué)或物理化學(xué)的方法去除污染物。也可以使用離子選擇性樹脂或者其他吸附劑，吸附去除地下水中污染物。此外，還可以使用微生物作為活性物質(zhì)，輔以適當(dāng)?shù)臓I養(yǎng)物質(zhì)，生物降解污染物。

(4）植物修復(fù)方法最為經(jīng)濟(jì)，在某些情況下也是比較有效的，既能治理污染又增大綠地面積。缺點是需要占用大量的面積，在城市地下水治理中不太適用。

致謝

本文是作者在北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊掛職鍛煉時收集文獻(xiàn)整理而成的，感謝隊領(lǐng)導(dǎo)及同事的大力支持與幫助！另外，感謝“北京市平原區(qū)地下水環(huán)境監(jiān)測與初步整治方案”項目的資助！

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Progresses in the in-situ groundwater treatment technologies for inorganic contaminants

HAN Ning1,2,WEI Lianqi1, LIU Jiurong3, YE Chao3, CHEN Yunfa1
(1.Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190;2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039;3. Beijing institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Beijing 100195)

The contamination of groundwater, caused by industrialization, is becoming ever more serious and attracting more attention worldwide. Foreign researchers and engineers have been working on contamination treatment for a long time, with a number of successful projects. Recently, research on groundwater contamination investigation and treatment has also been started in China, with various experiments being carried out. Focusing on the inorganic contaminants, this paper presents their origin, harm and progresses in the in-situ treatment technologies, aiming at contributing to the groundwater contamination investigation and treatment researches.

groundwater contamination; inorganic contaminant; origin; harm; in-situ treatment

X523

A

1007-1903(2009)02-0027-08

韓寧(1982－)，男，博士，從事環(huán)境污染治理技術(shù)及無機(jī)納米材料性能方面的研究。E-mail： nhan@home．ipe．a(chǎn)c．cn．