項　純

摘要：納米材料具有獨特的催化活性和生物兼容性，發(fā)展納米修飾電極，為生命科學(xué)提供有價值的檢測手段。本文介紹了納米材料及其性質(zhì)，對納米材料修飾電極在生物電化學(xué)中的應(yīng)用做了重點探討。

關(guān)鍵詞：納米材料；修飾電極；生物電化學(xué)

1納米材料及其性質(zhì)

現(xiàn)在普遍認(rèn)為尺寸在1-100nm范圍內(nèi)的物質(zhì)屬納米材料范疇，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，其物理和化學(xué)性質(zhì)與100nm以上的顆粒有著明顯的區(qū)別，納米材料具有以下性質(zhì):

小尺寸效應(yīng)。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)。如:1.特殊的光學(xué)性質(zhì)。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀?%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能?.特殊的熱學(xué)性質(zhì)。固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點和導(dǎo)熱性將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。3.特殊的力學(xué)性質(zhì)。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使納米材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。

表面效應(yīng)。納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。與顆粒體內(nèi)原子相比，表面原子配位數(shù)不足并具有高的表面能，因而更為活潑，更易于遷移，可能引起表面重排產(chǎn)生構(gòu)型變化，或同時引起表面自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。納米材料的表面效應(yīng)可增加材料的化學(xué)活性、降低熔點等，利用這特性可制作高效催化劑、敏感元件、冶煉高熔點材料等。

量子尺寸效應(yīng)。能帶理論指出:由無數(shù)原子組成固體時，各原子的能級就合并成能帶，由于各能帶中電子數(shù)目很多，能帶中能級間隔很小，可以看成是連續(xù)的。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值實，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。

量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致納米材料在磁、電、光、聲、熱以及超導(dǎo)性等方面表現(xiàn)出與宏觀物質(zhì)顯著不同的特性，具有高度光學(xué)非線性、光催化性質(zhì)、氧化性和還原性等性質(zhì)。

量子隧道效應(yīng)。納米顆粒的尺寸變小，使其與實空間相關(guān)的勢壘厚度減小，導(dǎo)致隧道貫穿的幾率增大，因而引起納米材料性質(zhì)改變的效應(yīng)，叫做量子隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)一起將會是未來電子器件的基礎(chǔ)，它指出了現(xiàn)有電子器件微型化的發(fā)展方向，同時也確定了其極限。

2 納米材料修飾電極在生物電化學(xué)中的應(yīng)用

納米結(jié)構(gòu)所具有的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)使納米材料呈現(xiàn)出獨特性能。納米材料具有無毒副作用，良好的生物相容性，耐腐蝕等優(yōu)異的性能，受到生物材料研究者廣泛關(guān)注。納米材料作為一種有潛力的生物材料已經(jīng)被廣泛地用于生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前用于增強電化學(xué)生物傳感器的納米材料有多種，根據(jù)緯度約束的不同可以劃分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料三類。

2.1 零維納米材料

零維納米材料是應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器領(lǐng)域中最廣泛的納米材料，倍受關(guān)注。其中應(yīng)用最早的納米粒子是納米金膠顆粒，金溶膠是以穩(wěn)定形式存在于溶液中的納米金粒，具有較高的穩(wěn)定性和催化性能，被應(yīng)用于多個體系來實現(xiàn)氧化還原蛋白質(zhì)或酶與電極之間直接電子轉(zhuǎn)移，提高了生物傳感器的性能。用自組裝膜吸附納米金粒，再固定HRP或Hb，其輔基血紅素直接與電極傳遞電子，且能催化。金納米顆粒能與疏基結(jié)合構(gòu)成分子自組裝膜(SAMs)，具有很好的生物相容性，Sun等將金膠體自組裝在功能化修飾的金電極表面，構(gòu)成了自組裝單分子膜(SAM)，實現(xiàn)了葡萄糖氧化酶的直接電子傳遞。

納米氧化物相比納米貴金屬材料更加廉價，因此一些具有生物相容性的納米氧化物被引入電化學(xué)生物傳感器體系中。納米TiO2粒具有高比表面積，很好的生物相容性，相對較高的導(dǎo)電率等優(yōu)異的性能，因而被廣泛地應(yīng)用于蛋白質(zhì)此外人們還研究了納米ZrO2，納米SnO2等納米氧化物顆粒對氧化還原蛋白及酶的直接電化學(xué)作用，以及在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

2.2一維納米材料

納米碳管，以優(yōu)異的物理化學(xué)性能引起了人們的關(guān)注，掀起了對典型一維納米材料一碳納米管的研究熱潮。碳納米管有著優(yōu)異的表面化學(xué)性能和良好的電學(xué)性能，是制作生物傳感器的理想材料。與常規(guī)的固態(tài)碳傳感器相比，碳納米管制作的傳感器的靈敏度高、反應(yīng)速度快，檢測范圍廣。近年來，許多科學(xué)家將其應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器中，固定蛋白質(zhì)或酶，保持其活性，研究蛋白質(zhì)和酶的直接電化學(xué)行為。

Cai等研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能有效地實現(xiàn)HRP和Hb在電極上的直接電子轉(zhuǎn)移，成功制備了性能優(yōu)異的第三代生物傳感器。一維納米材料中氧化鋅納米棒也備受矚目。Zn0是一種具有重要應(yīng)用價值的半導(dǎo)體材料，廣泛用于場發(fā)射顯示器和其它光學(xué)設(shè)備方面。納米Zn0不僅具有納米粒子高的表面能和好的生物相容性等的優(yōu)點，而且納米Zn0有很寬的電子能譜帶屬于半導(dǎo)體材料，有良好的電學(xué)和光學(xué)特性。金利通小組用氣相沉積法成功制備了Zn0納米棒，并將尿酸氧化酶直接固定在Zn0納米棒上，構(gòu)建了一種新型無電子媒介體的傳感器，該傳感器具有獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 二維納米材料

二維納米材料的典型代表是層狀納米材料。層狀材料一般分為陽離子型層狀材料(即層板帶負(fù)電，層間以陽離子平衡電荷)和陰離子型層狀材料(即層板帶正電，層間以陰離子平衡電荷)。早在20世紀(jì)70年代，用具有層狀結(jié)構(gòu)的砧土材料來修飾電極就引起了許多電化學(xué)工作者的關(guān)注，這是因為層狀勃土具有許多離子聚合體的優(yōu)異性質(zhì):材料廉價易得，獨特的層間離子交換性能，層板可調(diào)控性，很好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。而作為有效的生物無機材料來說，必須滿足以下條件，例如在母體結(jié)構(gòu)上能夠固定高密度的生物分子，具有開放的結(jié)構(gòu)使底物分子容易接近，良好的生物相容性和穩(wěn)定性。而二維層狀材料的低維結(jié)構(gòu)決定了其具有開發(fā)結(jié)構(gòu)，有利于多種有機大分子的插入。這種二維層狀表現(xiàn)出高的比表面積，有利于進行生物分子的固定化。層板帶電荷，層間通過范德華力和氫鍵力等弱力結(jié)合，這使層間域具有可擴展性(溶脹作用)，使生物分子通過靜電力引入層間與層板作為成為可能。另外，二

維結(jié)構(gòu)更易納米結(jié)構(gòu)化，具有機械和熱穩(wěn)定性，因此，層狀赫土被認(rèn)為是有潛力的生物分子載體。

3 納米材料增強電化學(xué)生物傳感器性能的機制

納米材料具有比表面積大、生物活性中心多、吸附能力強，表面親水性等優(yōu)異性質(zhì)。研究者將納米材料應(yīng)用于生物傳感器中，實現(xiàn)了生物活性物質(zhì)與電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移，提高了電化學(xué)生物傳感器的電信號響應(yīng)靈敏度及穩(wěn)定性。納米材料增強電化學(xué)生物傳感器性能的可能機制為:

由于納米材料比表面積大、表面自由能高，因而生物活性物質(zhì)在納米顆粒表面的吸附量有所增加，并且得到強有力的固定，有效地防止了生物活性物質(zhì)在測試溶液中的流失，因而可以提高電極的電流響應(yīng)靈敏度及穩(wěn)定性。

納米材料具有的表面效應(yīng)使其表面存在許多懸空鍵，具有很高的化學(xué)活性，并且納米固定材料表面親水性強，這些性能能夠增強無機材料的生物相容性。

納米材料具有宏觀量子隧道效應(yīng)，微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)能夠促進酶的氧化還原中心與電極間通過納米粒子進行電子傳遞。

因此納米材料可以在保持生物功能物質(zhì)活性的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)固定化生物活性物質(zhì)之間、固定化活性物質(zhì)與電極之間有效的電子傳遞。

參考文獻

[1]秦玉華，細胞色素C在納米氧化鋁模板修飾電極上的直接電化學(xué)。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004

[2]胡文平，納米碳管，化學(xué)通報，2000

[3]翟慶洲，納米材料研究進展，化學(xué)研究與應(yīng)用，1998