石聰文 王 婷 魏培海 逄書明

摘要:文章闡述了用磺化聚苯乙烯(SPS)與煤基聚苯胺(Coal-PANI)進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)制取導(dǎo)電材料,測(cè)定復(fù)合材料的電導(dǎo)率受SPS磺化度變化的影響。

關(guān)鍵詞:磺化;導(dǎo)電;SPS復(fù)合材料;SPS-Coal-PANI;聚苯胺加工;非能源利用

中圖分類號(hào):TF125文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-2374(2009)10-0033-02

SPS復(fù)合材料的制備、研究,國(guó)內(nèi)不是很多,而且主要集中在SPS金屬鹽溶液和離聚體溶液性質(zhì)方面。本論文開展的SPS—Coal—PANI研究,在煤基中引入SPS和PANI兩種高分子聚合物,因?yàn)镾PS受溫度影響不明顯、聚合物分子中含苯環(huán)及磺酸基等特點(diǎn),制得具有特殊結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的導(dǎo)電材料,為有機(jī)高分子在導(dǎo)電復(fù)合材料的研究方面開辟了一條新途徑。為煤的非能源利用尋的新的發(fā)展機(jī)遇,也改變了聚苯胺加工性能不好的實(shí)際情況。

一、實(shí)驗(yàn)部分

第一步:采用在聚苯乙烯(PS)和濃硫酸中滴加分散劑的方法制備SPS,并表征其性能。第二步:用不同磺化度的SPS在室溫下與Coal—PANI在溶劑中按一定的比例制取復(fù)合材料,測(cè)其電導(dǎo)率隨SPS的磺化度的變化。

(一)SPS的制備與表征

1.分散劑的選擇。本實(shí)驗(yàn)選1,2—二氯乙烷作分散劑,這是比較了Turbak法、Makowski法以及陳哲[4]等的實(shí)驗(yàn)方法選定的分散劑及其用量。

2.物料比的確定。根據(jù)陳哲等的研究,SPS的磺化度隨物料比的增大而提高,但液固比超過14后,產(chǎn)物的磺化度提高不明顯,因此本實(shí)驗(yàn)選擇4/1,7/1,10/1,13/1,15/1五組數(shù)為基本測(cè)量點(diǎn)。

3.分散劑用量的確定。反應(yīng)物的磺化度隨分散劑得用量的增加而提高,即使在分散劑用量很少的情況下,也能得到磺化度很高的產(chǎn)物,本實(shí)驗(yàn)選擇分散劑的基本用量為 :4ml,7ml,10ml,13ml,15ml。

4.洗滌過程的溶劑的選擇及操作。在物料比、分散劑用量一定的反應(yīng)體系中,60℃,攪拌2h, 用水沉淀出反應(yīng)物,用水少量多次地洗滌沉淀物,至洗液的PH=2～3,再用丙酮或氯仿反復(fù)洗滌沉淀物,以除去殘余的硫酸。

5.產(chǎn)物的干燥。產(chǎn)物的干燥采用鼓風(fēng)干燥箱120℃下干燥4h,然后在真空干燥箱中,40℃下,干燥1～2h。得淺黃色固體。

6.產(chǎn)物磺化度的測(cè)定。以酚酞為指示劑,采用酸堿反定法計(jì)算磺化度。預(yù)先配置一定濃度的NaOH和HCL溶液。取一定重量的產(chǎn)物,加入過量的已知體積的NaOH溶液,振蕩,充分反應(yīng)后,滴加酚酞指示劑,至溶液變粉紅色。用HCL溶液反滴定之。根據(jù)HCL與NaOH的關(guān)系式,計(jì)算出所用NaOH所用的體積V。

7.SPS-Na鹽溶液電導(dǎo)率的測(cè)定。因?yàn)镾PS的磺化度大于50%時(shí)才開始溶于水,對(duì)于磺化度較低的產(chǎn)品,難以進(jìn)行測(cè)溶液電導(dǎo)率的步驟,因此本實(shí)驗(yàn)采用測(cè)SPS-Na鹽的間接方法來進(jìn)行。

在測(cè)磺化度的步驟結(jié)束后,用電導(dǎo)率儀對(duì)SPS-Na鹽溶液進(jìn)行測(cè)定。首先配置與待測(cè)體系中NaCl濃度相同的NaCl純?nèi)芤?作待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液,用“稀釋法”測(cè)不同濃度的SPS-Na鹽溶液的電導(dǎo)率。本實(shí)驗(yàn)選擇了磺化度為27.8%和46.86%的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定了磺化度相同時(shí),濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響。濃度相同,不同磺化度的產(chǎn)品鈉鹽溶液的電導(dǎo)率的測(cè)定,在測(cè)磺化度后直接進(jìn)行。

(二)SPS-Coal-PANI復(fù)合材料的制備與其電導(dǎo)率的測(cè)定

1.復(fù)合材料的制備。稱SPS的重量(g),加入兩倍數(shù)量的二甲苯(ml), 加熱、攪拌下使其溶解完全,室溫冷卻。加入與SPS相同重量的Coal—PANI,室溫下攪拌4h～6h。

2.測(cè)電導(dǎo)率。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物在玻璃板上流膜,放入通風(fēng)櫥靜置24h,再移入鼓風(fēng)干燥箱中,100℃下干燥2h。研細(xì),壓模,測(cè)其電阻。計(jì)算電導(dǎo)率。

二、結(jié)果與討論

(一)物料比的確定

在一定條件下(基料(PS)=20g,反應(yīng)溫度T=60,反應(yīng)時(shí)間t=2h,分散劑用量=1ml),與五個(gè)測(cè)量點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的磺化度(A%)依次是3.24,4.18,5.26,6.36,6.39。可以看出,SPS的磺化度隨濃硫酸的比例增大而升高,說明液固比的增大有利于PS在濃硫酸中的分散,增大了反應(yīng)接觸面積。此外,該磺化反應(yīng)為一可逆反應(yīng),濃硫酸用量的增加有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但液固比超過12后,產(chǎn)物的磺化度增加不明顯,因?yàn)榇藭r(shí)液固比的增大而引起的反應(yīng)接觸面積的增加已接近極限,濃硫酸濃度的增加對(duì)反應(yīng)程度的影響不再那么顯著。

(二)分散劑用量對(duì)產(chǎn)物磺化度的影響

在一定條件下(基料(PS)=20g,反應(yīng)溫度T=60,反應(yīng)時(shí)間t=2h,分散劑用量=1ml),與分散劑基本用量相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的磺化度(A%)依次是21.4,27.8,42.0,46.9,54.2。可以看出,隨分散劑用量的增加,產(chǎn)物的磺化度也隨之提高,即使分散劑用量不大,也能得到較高磺化度的產(chǎn)物。這是由于決定液固非均相反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的一個(gè)重要因素是兩相接觸面積,通過加少量的分散劑使苯乙烯球表面溶漲,可以顯著提高硫酸向PS中的滲透能力,從而大大提高兩種反應(yīng)物的接觸面積,表面的PS磺化度達(dá)到一定程度后,即可溶于硫酸,進(jìn)入液相繼續(xù)反應(yīng),這種表面的不斷更新,使反應(yīng)速率得到極大的提高,加之在固液相界面及液相中同時(shí)進(jìn)行磺化反應(yīng),產(chǎn)物反應(yīng)程度也明顯提高。

(三)洗滌過程溶劑的選擇及操作

在試驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)用三氯甲烷比丙酮效果要好,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)證明沉淀物溶于丙酮而不溶于三氯甲烷.。這可能是由于濃硫酸與苯乙烯的反應(yīng)過程中,濃硫酸的過量,使聚合物發(fā)生降解,產(chǎn)物分子量較低所至。

(四)產(chǎn)物的干燥

有利于三氯甲烷、分散劑、水等雜質(zhì)分子的逸出,使產(chǎn)物盡可能的純凈。

(五)產(chǎn)物磺化度的測(cè)定

過量的NaoH溶液有利于產(chǎn)物的磺酸基充分反應(yīng)生成聚苯乙烯磺酸鈉,將產(chǎn)物的量m;與SPS反應(yīng)的NaOH溶液的體積V和NaOH溶液的摩爾濃度N,帶入公式求解。A%=100%×N·V∕[N·V+(m-N·V·M1∕M2)]。M1為磺化聚苯乙烯鏈節(jié)分子量(184)。M2為未磺化聚苯乙烯鏈節(jié)分子量(104)。

(六)SPS-Na鹽溶液電導(dǎo)率的測(cè)定

在磺化度一定的SPS-Na鹽溶液中,電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加,而且提高的很快。磺化度(A%)為27.8的SPS-Na鹽溶液,在濃度×103(g/ml)=5,10,15,20,30.2條件下,溶液電導(dǎo)率S1(us/cm)×104=2.48,3.42,4.02,4.79,7.0?；腔?A%)為46.86的SPS-Na鹽溶液,在濃度×103(g/ml)=5,10,15,20,26.4條件下,溶液電導(dǎo)率S2(us/cm)×104=3.24,4.42,6.32,7.90,9.82。這是因?yàn)樵谝欢舛确秶鷥?nèi),濃度的增加,使單位體積內(nèi)的導(dǎo)電粒子數(shù)增加,導(dǎo)電性能增強(qiáng)。

在濃度一定的條件下,產(chǎn)物磺化度的提高,使SPS-Na鹽溶液的電導(dǎo)率提高。溶液C1=10×10-3g/ml時(shí),磺化度(A%)=21.4,27.8,42.0,46.86,54.2。對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率S1×104(us/cm)= 2.98,3.42,3.92,4.42,5.78;溶液C1=20×10-3g/ml時(shí),磺化度(A%)=21.4,27.8,42.0,46.86,54.2。對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率S2×104(us/cm)= 3.36,4.79,5.98,7.90,9.48。這是因?yàn)?在一定濃度和磺化度范圍內(nèi),產(chǎn)物磺化度的提高,提高了極性基團(tuán)的數(shù)量和活性,極團(tuán)和活性的提高會(huì)提高溶液的導(dǎo)電性能。

(七)不同磺化度的SPS對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率的影響

SPS-Coal-PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨SPS的磺化度的提高而提高,磺化度(A%)=27.8,42.0,46.86。對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率S(s/cm)=0.32,0.74,0.97。這是因?yàn)镾PS本身具有導(dǎo)電性,它的磺酸基又起到了質(zhì)子酸摻雜的作用,這與無機(jī)質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺的摻雜機(jī)理是類同的,而SPS的摻雜效果要比無機(jī)質(zhì)子酸好得多,因其熱穩(wěn)定性比較好,避免了溫度對(duì)它的影響,而HCl進(jìn)行摻雜制得的導(dǎo)電材料會(huì)因?yàn)闇囟鹊纳叨摀诫s,產(chǎn)物的導(dǎo)電率隨溫度的升高而明顯降低。SPS-Coal-PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率較高的原因,還很有可能是高分子聚合物SPS的加入導(dǎo)穿了煤基聚苯胺的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。也可能是在與煤基聚苯胺復(fù)合過程中,煤中的酚羥基和羧基等活性官能團(tuán)與SPS發(fā)生了協(xié)同反應(yīng),形成了大的離域體系,生成一種更為復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

三、結(jié)論

1.分散劑加入量很小,硫酸用量對(duì)產(chǎn)物的磺化度影響不明顯,而且磺化度很低。

2.磺化產(chǎn)物的粘均分子量明顯降低,但是隨產(chǎn)物磺化度的提高,產(chǎn)物的粘均分子量也明顯提高,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí),過量的硫酸使聚苯乙烯顆粒的表面分子發(fā)生嚴(yán)重降解。而隨磺化度的提高,磺化產(chǎn)物溶于硫酸的量增加,在液相中繼續(xù)發(fā)生的反應(yīng),使產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián),分子量提高。

3.SPS由于具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和較高的分子量,其熱穩(wěn)定性較好,復(fù)合材料的電導(dǎo)率受溫度影響不大。

參考文獻(xiàn)

[1]李谷,顏斐,劉振興,馮開才,黃月娥.磺化聚苯乙烯鑭離子型聚合物的稀溶液性[J].應(yīng)用化學(xué),2001,(8).

[2]Albin F.Turbak.Polymer Sulfonation Without Cross [J].Linking.Ind.Eng.Chem.Prod.Res,1962,1(4).

[3]陳哲,楊旭明,王琪.非均相磺反應(yīng)制備線型磺化聚苯乙烯[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào),2000,(9).

作者簡(jiǎn)介:石聰文(1979-),男,山東省教育學(xué)院化學(xué)與化工系助教。