戴長(zhǎng)祿　楊　勇　楊　明　陳本信

摘要 本文介紹了銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的生產(chǎn)工藝并分析了影響其發(fā)色的各種因素,還探討了銅紅的發(fā)色機(jī)理。

關(guān)鍵詞 銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板,生產(chǎn)工藝,發(fā)色機(jī)理

1前言

銅紅藝術(shù)釉是我國(guó)繼著名的青瓷釉之后發(fā)展起來(lái)的又一名貴品種。流傳至今已先后出現(xiàn)了鈞瓷釉、祭紅釉、郎紅釉等傳世佳作。它們都是以銅化合物作為著色劑,并在還原條件下生成的各種帶紅色色調(diào)的藝術(shù)釉。銅紅釉與金紅釉、銀黃釉一樣,都屬于膠體呈色。它們的呈色特點(diǎn)與膠體的種類(lèi)、膠體顆粒大小和膠體的濃度有關(guān)。對(duì)于銅紅釉來(lái)說(shuō),其膠體的大小為數(shù)納米到數(shù)十納米。因此,在某種意義上講,這種銅紅釉本質(zhì)上屬于微晶玻璃,即含有數(shù)納米到數(shù)十納米粒度級(jí)微晶的微晶玻璃。

微晶玻璃陶瓷復(fù)合板是我國(guó)具有專(zhuān)門(mén)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新型專(zhuān)利產(chǎn)品,也是科技含量較高的高科技產(chǎn)品。在研制微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的各類(lèi)產(chǎn)品中,銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的研制無(wú)疑成為研制工作的亮點(diǎn),這是由銅紅微晶玻璃的藝術(shù)價(jià)值和產(chǎn)品所蘊(yùn)含的高檔性與名貴性所決定的。

從1998年至今,博德公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板,它們的呈色各有特點(diǎn)。1998年,伴隨著第一代硅灰石型的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的成功研制,就已經(jīng)研制成功了第一種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。這種銅紅微晶玻璃呈艷麗的紅色,而且還有花朵狀的紋理,被人冠以“芙蓉”的美稱(chēng)。不過(guò),這種銅紅微晶玻璃發(fā)色不夠穩(wěn)定,對(duì)窯爐氣氛敏感,常常帶有不均勻分布的綠色玻璃,有時(shí)還存在氣孔缺陷。在從根本上解決氣孔問(wèn)題的第二代硅鋅礦型的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板面世時(shí),也順帶研制成功了第二種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。這種銅紅微晶玻璃發(fā)色艷麗、穩(wěn)定,但它不呈花朵狀。拋光后這種銅紅微晶玻璃基本無(wú)氣孔。2006年末,博德公司又研制成功了第三代輝石型的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。2007年中期,第三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板已研制成功,這種銅紅微晶玻璃發(fā)色均勻,整體呈銅紅色,且?guī)в凶仙{(diào),配以黑色微晶玻璃,呈現(xiàn)出紅黑輝映相間的特點(diǎn)。

本文將對(duì)這三種銅紅微晶玻璃的組成特點(diǎn)、生產(chǎn)工藝及參數(shù)、影響其發(fā)色的工藝因素作逐一介紹,還對(duì)銅紅微晶玻璃的發(fā)色機(jī)理進(jìn)行了分析討論。

2 銅紅微晶玻璃的配方組成

迄今為止,筆者已經(jīng)研制了三種適合于匹配陶瓷板材、并適合輥道窯燒成的銅紅微晶玻璃。對(duì)于這三種銅紅微晶玻璃的配方來(lái)說(shuō),它們必須賦予微晶玻璃以下性能:(1) 這些微晶玻璃要二次顯出穩(wěn)定的、比較容易看得到且盡可能鮮紅的顏色;(2) 燒成后的銅紅微晶玻璃經(jīng)過(guò)拋光一定深度后,表面要基本無(wú)氣孔;(3) 銅紅微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)要在6～6.5×10^-6℃^-1范圍;(4)要有一定的硬度,至少要在莫氏硬度5以上。

為了使銅紅微晶玻璃具有上述必要的性能,應(yīng)該考慮配方組成中含有以下各種成分的搭配:

2.1 著色劑

據(jù)文獻(xiàn)[1]記載,銅紅著色劑種類(lèi)較多,有氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu₂O)、氯化銅(CuCl₂)、醋酸銅(Cu(Ac)2)、硫化銅(CuS)等。文獻(xiàn)[1]還記載,氧化亞銅和醋酸銅用于玻璃的著色效果最佳。如果用氧化銅(CuO)作為著色劑,難以獲得鮮艷和穩(wěn)定的顏色,即使采用較高含量的CuO和較強(qiáng)的還原氣氛也很困難。不過(guò),由于氧化亞銅有劇毒,在空氣中易氧化,且在價(jià)格上它比氧化銅的價(jià)格高出不止一倍,以上這些因素促使筆者采用氧化銅作為著色劑。試驗(yàn)表明,采用氧化銅(CuO)作為發(fā)色劑可以獲得較為鮮艷的銅紅微晶玻璃,而且也很穩(wěn)定。試驗(yàn)還表明,基礎(chǔ)玻璃的組份始熔溫度越低,著色劑氧化銅的添加量就越少;始熔溫度越高,則氧化銅的添加量就越多。在筆者所研究的三種銅紅微晶玻璃中,著色劑氧化銅的添加量在0.8～3.2wt%范圍。另外還有一個(gè)趨勢(shì),對(duì)于已確定基礎(chǔ)成分的玻璃來(lái)說(shuō),在一定的成分范圍內(nèi),氧化銅添加越多,呈色越鮮艷;而添加量越少,則呈現(xiàn)暗紅色。

2.2 還原劑

銅紅微晶玻璃的發(fā)色由一定大小和數(shù)量的氧化亞銅或金屬銅膠體的吸收或散射產(chǎn)生的。所以,在采用著色劑氧化銅的情況下,需要采用還原劑才能使Cu²⁺(即CuO)變?yōu)镃u⁺(即Cu₂O)或Cu0(即金屬銅)。特別要使3.5mm厚的復(fù)合板微晶玻璃層整體的Cu²⁺全部變?yōu)镃u⁺或Cu0(表面除外,因表面要拋光除掉),單靠采用還原氣氛不可能實(shí)現(xiàn)此目的。

還原劑的種類(lèi)也很多,筆者曾用鋅粉、碳粉、鎂粉、鋁粉、硅粉、酒石酸、酒石酸鉀鈉等開(kāi)展過(guò)還原劑的試驗(yàn)。試驗(yàn)表明,采用鋅粉和酒石酸類(lèi)的產(chǎn)品效果較好,不僅可以制備出鮮艷的銅紅微晶玻璃,而且鋅粉還原Cu²⁺生成的氧化鋅還對(duì)微晶玻璃的燒結(jié)和吸收微氣泡中的氣體有利,酒石酸類(lèi)的產(chǎn)品則可大部分揮發(fā)或全部揮發(fā),因而對(duì)微晶玻璃其它性能沒(méi)有影響。碳粉、鎂粉、鋁粉、硅粉則不如鋅粉對(duì)發(fā)色效果及微晶玻璃其它性能均有好的影響。鎂粉發(fā)色效果不好;硅粉、鋁粉還原性強(qiáng),不易控制,且對(duì)消除微晶玻璃的氣泡不利;碳粉有時(shí)容易形成碳點(diǎn),于呈色不利。

值得說(shuō)明的是,由于第三種銅紅微晶玻璃受成分的影響,采用鋅粉作還原劑,呈色為酒紅色,不夠艷麗。后來(lái)筆者轉(zhuǎn)為采用鐵粉作還原劑,呈色就變?yōu)榫鶆虻膸ё系募t色,或者帶有黑色的花紋,與帶紫的紅色頗為協(xié)調(diào)。與此同時(shí),鐵粉還原Cu²⁺生成的氧化鐵也對(duì)微晶玻璃消除氣泡有利。

2.3 穩(wěn)定劑

銅紅微晶玻璃呈色的穩(wěn)定劑是SnO₂,它對(duì)于銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),肯定必不可少。Sn是一種特殊的具有“金屬橋”性質(zhì)的元素,它具有兩種氧化態(tài):SnO和SnO₂。在銅紅微晶玻璃的熔制過(guò)程中,添加SnO₂的玻璃將有Sn²⁺和Sn⁴⁺共存的形式。這種共存形式對(duì)銅紅玻璃的Cu²⁺、Cu⁺、Cu0之間的平衡起到了平衡的作用,即:

Sn⁴⁺+2Cu⁺=Sn²⁺+2Cu²⁺ (1)

Sn⁴⁺+2Cu0=Sn²⁺+2Cu⁺ (2)

上述的平衡反應(yīng)在存在還原劑的條件下,有利于Cu⁺ 和Cu0的生成。對(duì)于反應(yīng)(2)來(lái)說(shuō),由于它是放熱反應(yīng),所以在二次顯色的加熱過(guò)程中,(2)的反應(yīng)有利于化學(xué)方程式向右方進(jìn)行。所以SnO₂存在有利于Cu⁺的存在,進(jìn)而有利于Cu₂O的存在,這無(wú)疑對(duì)銅紅微晶玻璃的發(fā)色有利。當(dāng)然,它會(huì)協(xié)調(diào)上述反應(yīng),也不會(huì)使Cu⁺的量過(guò)于增多,進(jìn)而導(dǎo)致Cu₂O膠體聚積生長(zhǎng)過(guò)大,造成發(fā)色暗化或瓷化(乳濁)。這些都表明,SnO₂在銅紅微晶玻璃的呈色過(guò)程中,起著特殊的穩(wěn)定作用。據(jù)文獻(xiàn)[1],對(duì)于銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),加入SnO₂穩(wěn)定劑的量應(yīng)該與氧化銅(CuO)的量保持合適的比例,這個(gè)比例應(yīng)為:SnO₂:CuO=0.55～1:1。

2.4 控制銅紅微晶玻璃發(fā)色溫度和“瓷化”的組份

如果銅紅微晶玻璃發(fā)色溫度過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致銅紅微晶玻璃的燒成溫度也要隨之降低。燒成溫度偏低將使銅紅微晶玻璃中膠體顆粒發(fā)生變化從而導(dǎo)致發(fā)色的偏離,甚至?xí)l(fā)生銅紅的失色或“瓷化”(乳濁)。另一方面,燒成溫度的偏低還會(huì)影響微晶玻璃的其它性能,如:燒成溫度偏低會(huì)影響其燒結(jié)性和小氣泡的吸收,造成排氣障礙。而使銅紅微晶玻璃完全排出氣體是筆者必須優(yōu)先考慮的問(wèn)題。

據(jù)文獻(xiàn)[1]介紹,氧化鋁是提高銅紅微晶玻璃發(fā)色溫度、防止銅紅微晶玻璃偏色和“瓷化”的主要成分,因此也是不可或缺的成份。當(dāng)然,引入氧化鋁成分還會(huì)使銅紅微晶玻璃粘度顯著增大,這也不利于銅紅微晶玻璃的熔平與排氣,因此,氧化鋁的成份應(yīng)有一最佳成分含量范圍。據(jù)筆者的試驗(yàn)結(jié)果,氧化鋁(Al₂O₃)的含量應(yīng)控制在6～15%。

2.5 調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的組份

為了使銅紅微晶玻璃能夠匹配陶瓷坯體板材,需要有一定量的調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的(特別是降低熱膨脹系數(shù)的)組份,其中最為重要的組份當(dāng)屬二氧化硅(SiO₂)。眾所周知,雖然石英(SiO₂)的熱膨脹系數(shù)較大(在10～12×10^-6℃^-1數(shù)量范圍),但它一旦轉(zhuǎn)入玻璃相成為石英玻璃時(shí),它的熱膨脹系數(shù)又會(huì)降至最低水平,為0.5×10^-6℃^-1。這說(shuō)明,當(dāng)添加到配方中的石英在熔制過(guò)程中生成石英玻璃時(shí),會(huì)使銅紅微晶玻璃的膨脹系數(shù)明顯降低。這種降低的幅度是除Li₂O之外最大的。所以,用SiO₂組份作為調(diào)節(jié)銅紅微晶玻璃的膨脹系數(shù)是最有效的手段。當(dāng)然,其它組份的熱膨脹性能的影響也要考慮。例如,B₂O₃組份也是降低熱膨脹系數(shù)的一種重要的組份,而且它的作用是多方面的,它還有助熔作用、降低粘度的作用以及熔平的作用。

還需指出,SiO₂和B₂O₃是酸性氧化物,它們的添加還有利于氧化銅向氧化亞銅化學(xué)反應(yīng)平衡方向的轉(zhuǎn)變:4CuO=2Cu₂O+O₂。這說(shuō)明,SiO₂和B₂O₃的組份除了主要調(diào)節(jié)銅紅微晶玻璃的膨脹系數(shù)以外,還有利于銅紅微晶玻璃的呈色。

2.6 熔劑組份

與玻璃一樣,銅紅微晶玻璃也離不開(kāi)熔劑的組份。除了B₂O₃之外,熔劑組份按常規(guī)可分為三種:第一種是堿金屬氧化物組份,主要有Li₂O、Na₂O、K₂O等。這種熔劑作用最強(qiáng),特別在低溫范圍;第二種是氧化鋅組份(還包括氧化鋇)。這種熔劑的作用范圍寬,在較低溫度范圍就有助熔作用;另一種是堿土金屬氧化物組份,主要有CaO、MgO,這類(lèi)熔劑作用只有在較高溫度下才能顯現(xiàn)出來(lái)。筆者研制的三種銅紅微晶玻璃正是以這三類(lèi)熔劑組份來(lái)劃分的。即第一種主要含Li₂O、Na₂O、K₂O堿金屬組份;第二種主要含ZnO、BaO作為熔劑組份;第三種主要含CaO、MgO熔劑組份。當(dāng)然這種劃分并不是絕對(duì)的,更不是絕然分開(kāi)的,而是這三種熔劑成分在每種銅紅微晶玻璃中都有。對(duì)于第一種銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),特征是熔劑組份含有較多的Li₂O,它的含量在1%以上。對(duì)于第二種主要含ZnO的銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),ZnO的特征成分是含量在10%以上,對(duì)于第三種主要含CaO、MgO的銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),CaO和MgO的特征成分含量也在10%以上。

這里需要說(shuō)明一點(diǎn)的是,選擇這些熔劑組份還應(yīng)考慮有利于銅紅微晶玻璃排出氣體的主要因素。對(duì)于銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),它在銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的燒成過(guò)程中,都經(jīng)歷了燒結(jié)階段與熔融(或熔平)階段。根據(jù)玻璃顆粒的燒結(jié)公式[2]和玻璃熔液中氣泡氣體的內(nèi)壓力公式[3]可推導(dǎo)出,有利于玻璃顆粒的燒結(jié)和玻璃熔液中吸收小氣泡中氣體的組份是使玻璃液的粘度降低、表面張力提高的組份。根據(jù)玻璃組份對(duì)玻璃熔液性能影響的基礎(chǔ)理論[4],這些特征組份有Li₂O、ZnO、CaO、MgO、BaO等組份。當(dāng)然,對(duì)于Li₂O來(lái)說(shuō),它的助熔能力最強(qiáng)、降低粘度最為明顯,同時(shí)表面張力也較大(與ZnO相當(dāng))。對(duì)于ZnO、BaO來(lái)說(shuō),由于其變形能力大,它的助熔能力也較強(qiáng),降低粘度的作用也較明顯,同時(shí)提高表面張力的作用也較大。對(duì)于CaO、MgO來(lái)說(shuō),它們?cè)谳^高溫度(實(shí)際情況必須如此)下,它們的助熔能力很強(qiáng),降低玻璃粘度的作用也很大(當(dāng)然,如果在降低溫度下,它們的作用相反,不能降低玻璃的粘度,這就是它們具有的短性性能),同時(shí)提高表面張力的作用最為明顯,特別是MgO,它是提高表面張力最強(qiáng)的組份。這也是筆者選擇上述組份作為主要的熔劑組份,為研制成功基本無(wú)氣孔的銅紅微晶玻璃打下了良好的配方基礎(chǔ)。

2.7 賦予銅紅微晶玻璃一定莫氏硬度的組份

為了利于后期拋光工藝的實(shí)施,并為今后在室內(nèi)家庭應(yīng)用中擴(kuò)大到在地面的使用,需要賦予銅紅微晶玻璃一定的莫氏硬度(至少應(yīng)大于莫氏硬度5)。為了滿(mǎn)足提高表面硬度的要求,需要盡可能地添加能夠提高玻璃表面硬度的組份。據(jù)玻璃組份對(duì)玻璃硬度影響的基礎(chǔ)理論[5],賦予玻璃以較高硬度的組份有:SiO₂、B₂O₃、ZnO、MgO、BaO等。如前所述,這些組份也是滿(mǎn)足其它性能要求所必須采用的。

綜上所述,我們可以通過(guò)組合上述不同組份,形成最佳配方,以確保制備出穩(wěn)定地呈艷紅顏色的、無(wú)氣孔的、能夠匹配陶瓷坯體熱膨脹系數(shù)的、具有一定硬度的平整光亮的銅紅微晶玻璃。

3銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的生產(chǎn)工藝

3.1 微晶玻璃的配料與混料工藝

采用磅秤配料,每批原料為2.5t左右。配好的各原料依次用皮帶機(jī)輸送到螺旋混料機(jī)中。混料時(shí)間為0.5h。混勻后打開(kāi)混料機(jī)的底部閘板,通過(guò)孔徑為20目的振動(dòng)篩送到運(yùn)料車(chē)中。運(yùn)料車(chē)通過(guò)升降機(jī)運(yùn)到玻璃池窯的螺旋給料機(jī)附近等待入料。

3.2 微晶玻璃的熔制工藝

第一種含Li₂O較多的銅紅微晶玻璃的熔制是在6m3的玻璃池窯內(nèi)進(jìn)行。熔制溫度控制在1460±5℃,日產(chǎn)量控制在7t左右;第二種含ZnO和BaO較多的銅紅微晶玻璃與第三種含CaO、MgO較多的銅紅微晶玻璃的熔制在是12m3的玻璃池窯中進(jìn)行,前者的熔制溫度為1500～ 1510℃,日產(chǎn)量為18t左右;后者的熔制溫度為1510～ 1520℃,日產(chǎn)量為18t。

上述銅紅微晶玻璃熔制后,經(jīng)帶有澄清槽的流料口流到水槽,再由數(shù)根水管的水流將其沖到水池,形成玻璃水淬粒料。這些粒料再經(jīng)烘干、篩分、破碎、再篩分工序得到所要求的粒度級(jí)配的粒料。目前采用的粒度級(jí)配的標(biāo)準(zhǔn)為6～18目或6～20目;玻璃粒料的合格產(chǎn)率可達(dá)90%左右。

3.3 陶瓷坯體的制備工藝

3.3.1 坯體配方

三種銅紅微晶玻璃對(duì)所匹配的陶瓷坯體的熱膨脹系數(shù)的要求相近,所要求的陶瓷坯體的膨脹系數(shù)應(yīng)為7.5×10^-6℃^-1左右。不同的是,第一種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板采用一次燒成;而第二種和第三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板均采用二次燒成。所以,對(duì)匹配第一種銅紅微晶玻璃的陶瓷坯體的要求要多一些,也嚴(yán)一些。第一種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板在原河南安陽(yáng)林州興盛陶瓷有限公司、廣東佛山興輝陶瓷有限公司和江西宜豐金佛陶瓷有限公司進(jìn)行過(guò)批量生產(chǎn)。其中河南安陽(yáng)林州興盛陶瓷有限公司的坯體配方如下:本地河口砂30%、河北邢臺(tái)章村白陶土30%、本地鈉長(zhǎng)石19%、石英粉6%、河北易縣土15%;江西宜豐金佛陶瓷有限公司則采用兩種熱膨脹系數(shù)較大和較小的坯體粉料相互即時(shí)調(diào)整的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)膨脹系數(shù)的匹配。其坯體的代表配方為:黃泥34%、黑泥10%、中低溫砂28%、中溫砂26%、滑石4%。

第二種和第三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板在廣東博德精工建材有限公司進(jìn)行過(guò)二次燒成的中試,其匹配的坯體主要成分范圍為:SiO₂ 59～66%、Al₂O₃ 16～19%、MgO 0.2～1.5%、K₂O 3～5%、Na₂O 2～4%,添加劑0～1%、燒失量4～6%。

3.3.2 球磨細(xì)碎工序

各廠的泥漿球磨細(xì)度控制不完全一樣,但基本在1.0～2.0%(萬(wàn)孔篩篩余)范圍。泥漿水分控制在33～38%范圍,泥漿粘度控制在30～40s(恩氏杯)。

3.3.3 噴霧塔制粉工序

泥漿送入噴霧塔內(nèi)制粉,對(duì)粉料質(zhì)量的控制標(biāo)準(zhǔn)為:水分5～7%(依各地與季節(jié)不同而變),粉料的粒度級(jí)配:>20目的<1～2%;20～40目的30～40%;<120目的<1%。

3.3.4 液壓機(jī)成形和干燥工序

粉料經(jīng)液壓機(jī)成形出所需的不同尺寸的生坯。成形坯體的厚度依尺寸大小不同而變。對(duì)于800mm×800mm的坯體,其厚度在13.5mm左右;四角厚度差應(yīng)小于0.3mm;生坯干燥后的水分應(yīng)小于0.5%;干坯強(qiáng)度應(yīng)大于1.5MPa。

需要指出的是,為了防止銅紅微晶玻璃在燒成過(guò)程中流出磚面而造成粘棒、走偏、堵窯等現(xiàn)象,需要采用四邊帶凹槽的模具,使成形的坯體四邊帶臺(tái)階。當(dāng)然,這就導(dǎo)致所要求的尺寸比一般拋光磚多10mm左右。

對(duì)于一次燒成的銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板來(lái)說(shuō),干燥出來(lái)的干坯可直接在布料機(jī)處布上微晶玻璃粒料,再進(jìn)入到下一步的復(fù)合板燒成工序。

3.3.5 素?zé)ば?/p>

對(duì)于二次燒成的銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),干坯還要經(jīng)過(guò)輥道窯素?zé)?素?zé)笏嘏鞯奈市杩刂圃?%以下,平整度應(yīng)控制在-0.4～+0.6mm范圍。素?zé)细竦乃嘏鞑拍苓M(jìn)入布料工序。

3.4 布料工藝

無(wú)論是一次燒成的干坯,還是二次燒成的素坯,它們都在布料機(jī)上布上一層銅紅玻璃粒料,布料量應(yīng)控制在9～12kg/m2范圍。需要注意的是,在布料過(guò)程中需盡可能地防止布料不均、粗細(xì)分布不均的情況,以免出現(xiàn)同一磚面花紋與色調(diào)的差異。

3.5 復(fù)合板燒成工藝

復(fù)合板燒成工藝對(duì)于確保銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的質(zhì)量水平至關(guān)重要。它是整個(gè)銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板制備工藝中最為關(guān)鍵的工藝,必須加以重視。對(duì)于第一種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板,采用一次燒成工藝。其典型燒成工藝以原河南安陽(yáng)林州興盛陶瓷有限公司和廣東佛山興輝陶瓷有限公司為代表。其燒成工藝的特點(diǎn)是:燒成溫度為1165℃左右,燒成時(shí)間120～150min(依窯爐長(zhǎng)短而變)。

對(duì)于第二種和第三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板,均采用二次燒成工藝。它們的燒成工藝特點(diǎn)是:前者最高燒成溫度為1100℃左右,燒成周期為3h左右;后者的最高燒成溫度為1200℃左右,燒成周期為3.5h左右(以上特點(diǎn)都是對(duì)于140m的輥道窯而言)。燒成后的銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板必須確保:(1)拋光后的微晶玻璃表面必須無(wú)氣孔,這是基本的需要滿(mǎn)足的條件;(2)平整度要盡可能地平,不能有勾邊或勾角,最好是四邊微凸(+0.3mm以下),中心微凹(-0.2～-0.4mm)。這對(duì)于后續(xù)的拋光工藝很重要,可以確保獲得顏色與花紋均勻的銅紅表面;(3)不能反彈。因此這就要求燒成后的坯體的吸水率控制在0.06%以下,緩冷溫度梯度和緩冷時(shí)間要控制好;(4)避免復(fù)合板出現(xiàn)炸磚和揭片(分層)現(xiàn)象。必須指出的是,銅紅微晶玻璃容易吸收熱量,散熱能力遠(yuǎn)低于其它顏色。因此,如果急冷和緩冷溫度控制不當(dāng),很容易導(dǎo)致炸磚和揭片,所以控制這一區(qū)域的溫度曲線非常重要。

3.6 拋光工藝

應(yīng)當(dāng)說(shuō),銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的拋光工藝與陶瓷磚的拋光工藝相差不是很大。不過(guò),由于銅紅微晶玻璃的表面硬度差于陶瓷磚,而且銅紅微晶玻璃拋光后的表面光澤度(常常超過(guò)110,有時(shí)還達(dá)到120)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陶瓷磚拋光后的光澤度(一般為65左右),所以很容易看到磨花或劃痕。鑒于此,銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板拋光工序所需的磨塊質(zhì)量要求就很高,特別在精拋的磨塊中不能摻雜或混有較粗的金剛砂,磨塊拋光的時(shí)間也不能過(guò)長(zhǎng)(過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起模塊發(fā)脆,易掉渣)。此外,要保證水的質(zhì)量以及操作要精細(xì),以免磨塊碎裂,造成刮痕。

還有一點(diǎn)需要指出,對(duì)于銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的拋光,要掌握拋光厚度的一致性,各個(gè)班次須保持拋光厚度的一致性,這樣才能獲得穩(wěn)定顏色的銅紅微晶玻璃。

銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的拋光工序如下:

二次刮平定厚→粗磨→精拋→切邊倒角→水洗→風(fēng)干→檢選

4影響銅紅微晶玻璃發(fā)色的因素

4.1 成分的影響

4.1.1 堿金屬成分的影響

在堿金屬成分中,氧化鋰(Li₂O)最有利于銅紅的發(fā)色。在第一種銅紅微晶玻璃的配方組份中,如果把添加的碳酸鋰配方組分去掉,換成等量(甚至較多含量)的碳酸鈉或碳酸鉀,則會(huì)明顯減弱銅紅的發(fā)色。這就說(shuō)明,氧化鋰(Li₂O)對(duì)銅紅的發(fā)色在堿金屬中效果最佳。

4.1.2 ZnO和BaO組份的影響

筆者的試驗(yàn)表明,第二種含較多ZnO和BaO的銅紅微晶玻璃的發(fā)色比較理想,這說(shuō)明,ZnO和BaO對(duì)銅紅微晶玻璃的理想發(fā)色是有利的。這與文獻(xiàn)[1]的論述也一致。與此同時(shí),ZnO和BaO組份(由于它們?cè)诮档驼扯群吞岣弑砻鎻埩Ψ矫娴哪芰^高)也有利于銅紅微晶玻璃的燒結(jié)性和玻璃液對(duì)小氣泡的吸收能力,實(shí)現(xiàn)銅紅微晶玻璃內(nèi)部無(wú)氣孔的狀態(tài)。在生產(chǎn)實(shí)踐中,這種銅紅微晶玻璃的穩(wěn)定性和技術(shù)成熟度優(yōu)于第一種銅紅微晶玻璃,特別反映在發(fā)色與無(wú)氣孔兩個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)上。

4.1.3 CaO、MgO成分的影響

在第一種銅紅微晶玻璃的配方組份中,除了特征地含有氧化鋰(Li₂O)外,主要還含有CaO的配方組份。而在第三種銅紅微晶玻璃的配方組份中,除了主要含有CaO配方組份外,還有較多的MgO配方組份。這種成份特點(diǎn)造成的結(jié)果是:雖然第一種銅紅微晶玻璃的發(fā)色劑CuO較少,但它的銅紅呈色較艷麗,而第三種銅紅微晶玻璃的發(fā)色劑CuO較多,但它的銅紅呈色為酒紅色, 不如第一種銅紅微晶玻璃耐看。后來(lái)筆者改用Fe粉作還原劑,第三種銅紅微晶玻璃才顯出具有一定藝術(shù)性的帶紫調(diào)的紅色。這個(gè)結(jié)果似乎與文獻(xiàn)[1]敘述有異,該文獻(xiàn)認(rèn)為,Mg離子的半徑小,網(wǎng)絡(luò)充填體積小,有利于膠體粒子的聚集、長(zhǎng)大,有利于銅紅的發(fā)色。

4.1.4 發(fā)色劑的影響

筆者采用的銅紅發(fā)色劑是CuO。CuO的添加量對(duì)銅紅微晶玻璃的發(fā)色有較大影響。從筆者的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,對(duì)于同一種銅紅微晶玻璃,在一定的CuO添加量的范圍內(nèi),CuO的添加量越多(當(dāng)然相應(yīng)應(yīng)該提高還原劑的量),其銅紅發(fā)色就越艷麗,似乎表現(xiàn)為淺紅的鮮紅色;而它的添加量越少,則銅紅的發(fā)色反倒越暗,表現(xiàn)為深沉的暗紅色。這似乎與文獻(xiàn)[1]的敘述也不一樣,文獻(xiàn)[1]認(rèn)為,添加量越少會(huì)使銅紅發(fā)色變淺。因此,如果想要研制淺紅色的銅紅微晶玻璃,似乎比較難以實(shí)現(xiàn)。

4.1.5 還原劑的影響

如前所述,在硅粉、鋁粉、鎂粉、鋅粉等金屬還原劑中,鋅粉最有利于銅紅的發(fā)色。而且,在一定的發(fā)色劑CuO量的存在條件下,隨著鋅粉還原劑的增加,銅紅的發(fā)色就越明快、越純凈、越艷麗。不過(guò),當(dāng)還原劑鋅粉增加到一定量時(shí),則會(huì)發(fā)現(xiàn)水淬的玻璃粒料中有金屬銅球粒的出現(xiàn)。此時(shí),如果繼續(xù)增加鋅粉還原劑的量,則銅紅的發(fā)色會(huì)轉(zhuǎn)為發(fā)暗,銅球粒也相應(yīng)增多。因此,把握好還原劑的用量,是研制銅紅微晶玻璃配方體系較為重要的一環(huán)。

4.1.6 Al₂O₃成分的影響

Al₂O₃含量的變化對(duì)于銅紅微晶玻璃的發(fā)色色調(diào)影響不大。筆者在同一種銅紅微晶玻璃的配方中,將Al₂O₃的含量在6～12%范圍內(nèi)逐步增加,結(jié)果發(fā)現(xiàn),它的呈色色調(diào)變化很小。不過(guò),Al₂O₃的含量對(duì)其它性能的影響都比較大。例如,對(duì)于高CaO含量的銅紅微晶玻璃配方中,如果Al₂O₃的含量偏低,則容易出現(xiàn)銅紅微晶玻璃的“瓷化”或乳濁現(xiàn)象,這可能是該配方的微晶玻璃生成了很多硅灰石(CaSiO₃)所致。Al₂O₃的增加還會(huì)提高發(fā)色的溫度和微晶玻璃的熔平溫度,甚至?xí)绊戙~紅微晶玻璃中氣體的排出,造成其中出現(xiàn)較多氣孔。因此,適中Al₂O₃的含量對(duì)于獲得無(wú)氣孔的、穩(wěn)定的銅紅微晶玻璃也非常重要。

4.2 熔制溫度的影響

坩堝的熔制試驗(yàn)表明,熔制溫度的高低也會(huì)影響銅紅微晶玻璃的發(fā)色。在一定溫度的范圍內(nèi),熔制溫度較高,有利于銅紅微晶玻璃的發(fā)色,特別是有利于呈現(xiàn)艷麗的紅色。如果熔制溫度偏低或過(guò)低,會(huì)不利于銅紅微晶玻璃的發(fā)色,特別容易造成發(fā)暗的紅色,甚至只能夠局部呈紅色,其余則生成較多的綠色。究其原因,這可能是高溫有利于Cu²⁺還原為Cu⁺的反應(yīng)方向的進(jìn)行,而低溫則有利于Cu⁺氧化為Cu²⁺的反應(yīng)方向的進(jìn)行。

4.3 玻璃粒料粒度的影響

細(xì)心研究發(fā)現(xiàn),玻璃粒料的粒度對(duì)銅紅微晶玻璃的發(fā)色也有一定的影響。

這些影響表現(xiàn)在:當(dāng)粒料的粒度越細(xì),則拋光后紅色區(qū)域中殘留的綠色條紋就越短、越淺;而當(dāng)粒料的粒度越粗,則拋光后紅色區(qū)域中殘留的綠色條紋就越長(zhǎng)、越深。這可能是由于:當(dāng)粒料的粒度越細(xì)時(shí)(當(dāng)然不能過(guò)細(xì)),燒結(jié)和熔化溫度也越低,內(nèi)部氧化的時(shí)間和范圍都很短,所以Cu⁺轉(zhuǎn)化為Cu²⁺的數(shù)量就少一些,反映Cu²⁺離子顯色的綠色條紋就小一些,深度也淺一些;反之,粒度越粗,其燒結(jié)和熔化的溫度高一些,封閉的時(shí)間晚一些,內(nèi)部氧化的時(shí)間就長(zhǎng)一些,范圍也大一些,那么Cu⁺離子轉(zhuǎn)化為Cu²⁺離子的數(shù)量多一些,反映Cu²⁺離子顯色的綠色條紋就長(zhǎng)一些、深度也深一些。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)熔塊水淬時(shí),由于快速冷卻,造成其中的Cu⁺離子來(lái)不及與O₂-結(jié)合生成Cu₂O,而且Cu₂O也來(lái)不及聚集成一定大小的膠體,此時(shí)熔塊成為透明的草黃色。如果熔塊水淬不夠徹底,熔塊中就會(huì)含有一次顯色的部分。這樣,一次顯色的熔塊與來(lái)不及顯色的熔塊就會(huì)混在一起,形成草黃色熔塊中夾雜著暗紅色的顯色熔塊的雜色熔塊。這樣的熔塊在復(fù)合板燒成后,將生成兩種紅色:一種是由草黃色熔塊的二次顯色生成的艷麗的、較為鮮艷的紅色;另一種是一次顯色的熔塊生成的暗紅色。據(jù)文獻(xiàn)[1]認(rèn)為,紅色色調(diào)的變化是由膠體顆粒大小決定的,當(dāng)有較多的5～60nm的膠體存在時(shí),就會(huì)顯鮮艷的紅色,當(dāng)有較多的70～80nm膠體存在時(shí),就會(huì)產(chǎn)生暗紅色。

4.4 復(fù)合板燒成溫度的影響

對(duì)于不同成分特點(diǎn)的銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),都對(duì)應(yīng)一定范圍的復(fù)合板燒成溫度。不同的燒成溫度對(duì)銅紅微晶玻璃的發(fā)色會(huì)有一定的影響。從總的趨勢(shì)來(lái)看,在一定的溫度范圍內(nèi),燒成溫度從低到高,則顯色從稍淺到稍深,從較鮮艷的紅色到較暗的紅色。如果超過(guò)一定的溫度,則會(huì)導(dǎo)致綠色部分的出現(xiàn),這可能與Cu₂O的熔解有關(guān)。而且隨著超高溫的增加,綠色部分增多,紅色部分減少,以致最終全部變?yōu)榫G色,紅色消失。

當(dāng)然,確定具有一定成份特點(diǎn)的銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的燒成溫度,除了要考慮它們的呈色狀態(tài)外,還要考慮微晶玻璃的氣孔狀態(tài),以及與坯體的適應(yīng)狀況。

4.5 拋光深度的影響

掌握拋光深度對(duì)于獲得理想的銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品是非常重要的一環(huán)。在未拋光之前,輥道窯燒成后銅紅微晶玻璃從表面到深處的呈色花紋都是有變化的。在銅紅微晶玻璃的整個(gè)表面,由于自始至終都處于氧化氣氛,所以整個(gè)表面都顯示出Cu²⁺離子特征的蘭綠色的發(fā)色特點(diǎn)。隨著向內(nèi)部的延伸,這種蘭綠色越來(lái)越少,最后成為稀散分布的綠條紋,甚至是綠點(diǎn),而紅色部分則越來(lái)越多,最后基本形成整體的紅色。正是這種呈色特點(diǎn),不同的拋光深度會(huì)呈現(xiàn)不同的呈色效果。為了獲得穩(wěn)定色號(hào)的銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品,須掌握各個(gè)批次、各個(gè)班次的拋光深度,同時(shí)也需要控制布料工藝的厚度、玻璃粒料的粒度分布以及復(fù)合板燒成工藝的復(fù)合板平整度的穩(wěn)定性,以上這些都是缺一不可的。

5銅紅微晶玻璃的發(fā)色機(jī)理

銅紅與金紅、銀黃一樣,都屬于膠體呈色。對(duì)于銅紅來(lái)說(shuō),其膠體粒子大小的下限為3～5nm。如果膠體粒子小于這個(gè)數(shù)量級(jí),則它們對(duì)可見(jiàn)光波沒(méi)有什么吸收或散射作用,也就顯示不出銅紅特有的顏色。銅紅膠體粒子大小的上限為70～80nm。如果膠體粒子超過(guò)這個(gè)數(shù)量級(jí)或者含有較多這樣粒徑的膠體,則會(huì)發(fā)生乳濁、“瓷化”,并產(chǎn)生很深的暗紅色。因此,正如文獻(xiàn)[1]所述,銅紅是5～60nm的膠體呈色,對(duì)于這一點(diǎn),學(xué)術(shù)界目前沒(méi)有爭(zhēng)論。

然而,有爭(zhēng)論的是,這種膠體是銅膠體,還是氧化亞銅(紅銅礦)膠體。一派觀點(diǎn)認(rèn)為,銅紅呈色是銅原子膠體呈色。他們認(rèn)為,在高溫熔制的玻璃中,銅是以Cu⁺離子形式存在于玻璃中,添加到玻璃中作為穩(wěn)定劑的二氧化錫(SnO₂)則以Sn²⁺離子形式存在。當(dāng)這種玻璃二次加熱處理過(guò)程中(指二次呈色),或者從高溫熔制冷卻到較低溫度的過(guò)程中(指一次呈色),Sn²⁺離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镾n⁴⁺離子并放出2個(gè)電子:Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e-,這兩個(gè)電子會(huì)轉(zhuǎn)移給Cu⁺離子,使之還原為Cu原子:2Cu⁺+2e-→2CuO。進(jìn)而這些銅原子相互聚合并長(zhǎng)大成為膠體的金屬態(tài)銅,這種膠體金屬態(tài)銅對(duì)可見(jiàn)光發(fā)生選擇性吸收或散射,致使玻璃呈現(xiàn)銅紅色。

另一派的觀點(diǎn)認(rèn)為,銅紅呈色是氧化亞銅——紅銅礦(Cu₂O)膠體呈色。他們認(rèn)為,在高溫熔制并水淬的銅紅微晶玻璃二次加熱處理過(guò)程(指二次呈色)或者高溫熔制的銅紅微晶玻璃冷卻至較低溫度過(guò)程(指一次呈色)中,玻璃中的Cu⁺離子與玻璃中的骨架發(fā)生如下反應(yīng):

反應(yīng)生成的Cu₂O顆粒聚集成一定大小的膠體時(shí),由于它們對(duì)于可見(jiàn)光的選擇性吸收或散射,從而呈現(xiàn)從紫紅到深紅的特征銅紅色。不過(guò),在這一派的觀點(diǎn)中,也有些人認(rèn)為銅紅的呈色不是氧化亞銅的膠體呈色,而是氧化亞銅顆粒本身的半導(dǎo)體性質(zhì)決定的。

通過(guò)筆者的實(shí)驗(yàn)研究,我們認(rèn)為,銅紅的發(fā)色機(jī)理是氧化亞銅(Cu₂O)的膠體發(fā)色,而不是原子狀態(tài)的金屬銅膠體的發(fā)色。筆者的理由如下:(1)如果是銅原子膠體呈色,在氧化銅(CuO)發(fā)色劑存在的情況下,引入還原劑鋅粉(Zn)的克分子量應(yīng)接近1:1,即質(zhì)量比應(yīng)為79:65.4<1:0.82。實(shí)際上,我們使用的還原劑的質(zhì)量還小于這個(gè)比例,僅為1:0.62左右,這還不包括在熔制過(guò)程中,部分的鋅粉(Zn)還要與周?chē)h(huán)境中的氧氣(O₂)發(fā)生反應(yīng),消耗一部分的鋅粉,生成了氧化鋅。這樣實(shí)際上的比例有可能不到1:0.5。這個(gè)比例與氧化銅(CuO)生成氧化亞銅(Cu₂O)所需要還原劑鋅粉的質(zhì)量比例接近;(2)如果鋅粉的還原劑接近1:0.82的比例,這時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)有銅粒的出現(xiàn);(3)金屬銅的熔點(diǎn)為1083.4℃,而氧化亞銅(紅銅礦)的熔點(diǎn)為1235℃。而筆者研制的三種銅紅微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的燒成溫度都在1100℃以上,這說(shuō)明,所謂銅金屬膠體呈色的機(jī)理似乎站不住腳。而且筆者還發(fā)現(xiàn),對(duì)于第二種銅紅微晶玻璃來(lái)說(shuō),如果二次呈色的復(fù)合板的燒成溫度超過(guò)1220℃,會(huì)大大減少紅色呈色的區(qū)域,出現(xiàn)了大片的、以Cu²⁺離子發(fā)色特點(diǎn)的綠色,這就說(shuō)明,即使是氧化亞銅膠體呈色,在高溫及助熔劑存在下,氧化亞銅也會(huì)部分熔解并使Cu⁺離子轉(zhuǎn)化為Cu²⁺離子。如果溫度再升高,則會(huì)全部顯現(xiàn)綠色。(4)據(jù)文獻(xiàn)[1]記載的投射曲線(見(jiàn)圖1),銅紅微晶玻璃的透射曲線與膠體氧化亞銅溶液的透射曲線基本一致,這更證實(shí)了銅紅微晶玻璃的發(fā)色與分散在玻璃中的氧化亞銅(Cu₂O)的膠體顆粒的選擇吸收性和散射性有關(guān),而與金屬態(tài)的銅膠體的吸收無(wú)關(guān);(5)氧化亞銅(Cu₂O)本身就顯紅色,自然界也有對(duì)應(yīng)的生成物,稱(chēng)為紅銅礦(或稱(chēng)赤銅礦)。

除上述以外,筆者還認(rèn)為,這種銅紅呈色與氧化亞銅的半導(dǎo)性也關(guān)系不大,主要依據(jù)有兩點(diǎn):(1)如果是半導(dǎo)性引起的發(fā)色,那么這種發(fā)色是穩(wěn)定的,它們只與禁帶與導(dǎo)帶之間(能帶之間)差距大小有關(guān),而這個(gè)能帶之差總是固定的,至少也是相對(duì)固定的。依此觀點(diǎn),受氧化亞銅從導(dǎo)帶到禁帶吸收能量的作用,它的發(fā)色至少相對(duì)穩(wěn)定。而在實(shí)際中,銅紅微晶玻璃的發(fā)色受很多因素的影響,變化也比較大,這在本文“影響銅紅微晶玻璃發(fā)色的因素”中已有述及。因此,能解釋上述銅紅呈色變化的機(jī)理只有以氧化亞銅膠體粒子的大小與濃度變化才能予以較為合理的解釋;而用能帶理論的半導(dǎo)性理論似乎也不能清楚地說(shuō)明;(2)如文獻(xiàn)[1]提供的晶體氧化亞銅與銅紅微晶玻璃的光吸收曲線(見(jiàn)圖2),它們盡管部分重合,并且銅紅微晶玻璃的光吸收曲線與晶體氧化亞銅晶體的光吸收曲線部分相似,但關(guān)鍵在于銅紅微晶玻璃在小于560nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)仍有吸收,而氧化亞銅(Cu₂O)晶體的吸收曲線在這部分波長(zhǎng)范圍內(nèi)不再吸收。這就說(shuō)明,用晶體氧化亞銅的半導(dǎo)性來(lái)解釋銅紅微晶玻璃的發(fā)色機(jī)理講不通。

綜上所述,筆者傾向于認(rèn)為,銅紅微晶玻璃的發(fā)色機(jī)理是氧化亞銅(Cu₂O)的膠體呈色,這應(yīng)該是較為合理的結(jié)論。

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