黃延召,朱建華,王艷艷,武本成

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102249)

鋅鋁類水滑石催化酯化高酸原油脫酸

黃延召,朱建華,王艷艷,武本成

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102249)

采用共沉淀法制備鋅鋁類水滑石,用 X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、SEM掃描電鏡、BET比表面孔徑測(cè)量及 TG-DTA熱分析對(duì)其表征,并考察其對(duì)高酸原油酯化脫酸反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明:經(jīng)過 ZnAl-HTlc催化劑的作用,在原油與催化劑的質(zhì)量比為 200、反應(yīng)時(shí)間為 60 min、反應(yīng)溫度為 250℃、乙醇與油的質(zhì)量比為 0.02的條件下,原油的酸值可以由 3.61降到 0.24;原油中的環(huán)烷酸與乙醇反應(yīng)生成環(huán)烷酸乙酯,可有效降低原油的酸值并降低其對(duì)設(shè)備的腐蝕性,能夠滿足煉油廠在不進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)條件下加工高酸原油的需要。

鋅鋁類水滑石;共沉淀法;高酸原油;脫酸

石油中的環(huán)烷酸是引起腐蝕的主要物質(zhì),環(huán)烷酸主要為一元羧酸[1],羧基基團(tuán)通過 1個(gè)—CH2—或 5個(gè)或 5個(gè)一連串的—CH2—與五元環(huán)或六元環(huán)相連。芳環(huán)或稠環(huán)通常存在于相對(duì)分子質(zhì)量較高的酸中[2-4]。為減少環(huán)烷酸腐蝕,任曉光等[5]用氨水-異丙醇復(fù)合溶劑脫除原油中的環(huán)烷酸;Oshol[6]采用堿土金屬氧化物與油混合脫除環(huán)烷酸,環(huán)烷酸被轉(zhuǎn)化為酸性化合物和堿土碳酸鹽,然后堿土碳酸鹽由油氣分離出去;王延臻等[7]以 SnO為催化劑進(jìn)行柴油酯化脫酸,但反應(yīng)溫度較高;Santos等[8]用鋁、鎂、鋅、錫和鋯等單一或混合金屬氯鹽作為辛酸和異辛醇進(jìn)行醇酸反應(yīng)的酯化催化劑,具有較高的酯收率;Mantri[9-10]和 Barbosa等[11]用鐵、鋁、鎘、銦、鎂、鋅、銅、鈷、鎳、錳、錫和鋯等的氯鹽或硝酸鹽作為脂肪酸和長(zhǎng)鏈醇的酯化催化劑,效果較好,且催化劑能循環(huán)利用。類水滑石作為由不同價(jià)態(tài)的金屬離子形成的、層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物的一種陰離子黏土[12],具有多功能性、易制備及成本低等特點(diǎn),筆者以硝酸鋅和硝酸鋁為原料,通過共沉淀法合成鋅鋁類水滑石 (Hydrotalcite-like compounds,簡(jiǎn)稱HTlc)作為酯化催化劑,進(jìn)行高酸原油脫酸,在類水滑石催化劑的作用下,向高酸原油中加入乙醇,進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng),將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為環(huán)烷酸乙酯,從而降低原油的酸值,減緩環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備及管線的腐蝕。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鋅鋁類水滑石合成

鋅鋁類水滑石的制備采用共沉淀法[13],按照 n(Zn2+)/n(Al3+)=3,稱取一定量的 Zn(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·9H2O,配制 Zn2+和 Al3+總濃度為 1 mol/L的混合溶液 250 mL,置于帶有磁力攪拌的 85℃的恒溫水浴中,選取共尿素為共沉淀劑,調(diào)節(jié)溶液的 pH值在 9～10,晶化 24 h,然后過濾,用去離子水洗滌至中性,在 100℃真空干燥箱中干燥12 h,得所需樣品。

1.2 催化劑表征

樣品的晶相用日本島津 XRD-6000型 X射線衍射 (XRD)儀測(cè)定,測(cè)試條件為:Cu靶,電流 40 mA,電壓 40 kV,步長(zhǎng)為 0.1°,掃描速度為 5°/min。

傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)的測(cè)試是在美國(guó)N ICOLET公司生產(chǎn)的 FT-I R Spectrometer(Spectrum one)上進(jìn)行,采用 KBr壓片法,掃描速度為 32次 /min。

BET比表面積及孔徑測(cè)量采用美國(guó)麥克ASAP2020M全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀,測(cè)試條件為 77 K下氮?dú)馕?/脫附。

SEM測(cè)試采用英國(guó)劍橋的 S-360掃描式電子顯微鏡,放大倍數(shù)為 5～300 000,通常在 10 000以內(nèi),分辨率約為 4 nm。

采用法國(guó) Setaram TG-DTA92型熱分析儀檢測(cè)ZnAl-HTlc樣品的熱重性質(zhì) (TG-DTA),氮?dú)鈿夥?升溫速率為 10℃/min。

1.3 催化劑性能實(shí)驗(yàn)

用于酯化脫酸催化性能評(píng)價(jià)的高酸原油,其 20℃密度為 978.0 kg/m3,20℃黏度 60.606 Pa·s,含水量為 1.4%,酸值為 3.61。根據(jù)原油分類[14-15]標(biāo)準(zhǔn),此原油屬重質(zhì)原油和高酸原油。

取一定量的高酸原油加入到裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子、熱電偶、分水器和冷凝回流裝置的 250 mL三口燒瓶中,將三口燒瓶置于恒溫電熱套中進(jìn)行加熱升溫至所需溫度,然后向燒瓶中加入一定量的無(wú)水乙醇和 248～372μm的片狀 ZnAl-HTlc,在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中,被蒸出的乙醇經(jīng)冷凝器冷凝后重新進(jìn)入反應(yīng)體系中,反應(yīng)生成的水以液態(tài)形式從分水器排出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求取樣進(jìn)行,并依 GB/T 7304-2000測(cè)定高酸原油的酸值。

2 結(jié)果分析

2.1 ZnAl-HTlc結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 XRD分析

XRD譜圖如圖 1所示。從圖 1可以看出,樣品具有尖銳的衍射峰,表明合成的樣品形成了晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)一致的水滑石,其基線低且平穩(wěn),衍射峰窄且尖,表明晶面生長(zhǎng)的有序程度較高。

圖 1 鋅鋁類水滑石的 XRD譜圖Fig.1 XRD spectrogram of ZnAl-HTlc

2.1.2 FT-IR分析

ZnAl-HTlc的 FT-IR譜圖見圖 2。由圖 2可知:在 3200～3600 cm-1處的吸收峰屬于層間水及樣品中—OH的 -H鍵伸縮振動(dòng)峰;在 1640 cm-1處的峰為 H2O中—OH的彎曲振動(dòng)峰;可觀測(cè)到 3組CO3

2-的主要吸收帶處的振動(dòng)峰,即 1 350～1 380,850～880及 670～690 cm-1。圖 2中低頻區(qū)的峰屬于層中晶格氧的振動(dòng)吸收峰,如 Zn—Al—O,Zn/Al—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[16-17]。

圖 2 ZnAl-HTlcs的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of ZnAl-HTlcs

2.1.3 SEM分析

ZnAl-HTlc的 SEM照片見圖 3。由圖 3可知,該試樣呈明顯的層片狀,這符合層狀雙金屬氫氧化物的基本特征,表明合成的物質(zhì)為鋅鋁類水滑石。

圖 3 鋅鋁類水滑石的 SE M照片F(xiàn)ig.3 SEM image of ZnAl-HTlc

2.1.4 BET分析

ZnAl-HTlc樣品的比表面積為 97.02 m2·g-1,孔徑為 3.83 nm。

2.1.5 TG-DTA分析

ZnAl-HTlc的催化性能評(píng)價(jià)在 190～250℃下進(jìn)行,反應(yīng)溫度的升高可能會(huì)影響其催化性能。對(duì)ZnAl-HTlc進(jìn)行 TG-DTA分析的結(jié)果如圖 4所示。

圖 4 ZnAl-HTlc樣品的 TG-DTAFig.4 TG-DTA curve of ZnAl-HTlc sample

由圖 4可知:在 186和 221℃附近出現(xiàn) 2個(gè)主要的吸熱峰,主要是失去表面吸附水及層間結(jié)合水造成的,這時(shí)類水滑石的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變;在 313℃附近出現(xiàn)的高溫放熱峰,是由于碳酸鹽分解造成的,這時(shí)層結(jié)構(gòu)坍塌。這表明在 190～250℃條件下進(jìn)行的催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),不會(huì)引起催化劑的結(jié)構(gòu)變化。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)原油酸值的影響

考察反應(yīng)時(shí)間、溫度和催化劑用量對(duì)原油酸值的影響。實(shí)驗(yàn)所用的 ZnAl-HTlc是在 n(Zn2+)/n(Al3+)=3、合成時(shí)間 24 h、溫度 85℃、pH值 9～10的條件下合成出的樣品。

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

原油與催化劑質(zhì)量比為 200,醇、油質(zhì)量比為0.02,考察不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)原油酸值的影響,結(jié)果見圖 5。

由圖 5可知,隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),原油的酸值隨之降低。反應(yīng)溫度為 250℃、反應(yīng) 60 min的條件下,脫酸處理后的原油酸值為0.24,達(dá)到煉廠加工原油酸值低于 0.5的要求。因此,反應(yīng)溫度取為 250℃,反應(yīng)時(shí)間取為 60 min較為適宜。

圖 5 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高酸原油酸值的影響Fig.5 Effect of reaction t ime and reaction temperature on acid number of crude oil

2.2.2 催化劑用量

考察不同溫度下催化劑用量對(duì)原油酸值的影響,結(jié)果如圖 6所示。

圖 6 催化劑用量對(duì)高酸原油酸值的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on acid number of esterification crude oil

由圖 6可知,在不同反應(yīng)溫度下,隨著催化劑用量的增加,原油的酸值隨之下降。在 250℃、油劑質(zhì)量比 200時(shí),原油酸值降為 0.24,與油劑質(zhì)量比 100時(shí)的酸值幾乎相等。綜合考慮,適宜的油劑質(zhì)量比取為 200。

2.2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

將反應(yīng)后的原油與催化劑分離,在反應(yīng)溫度為250℃,反應(yīng)時(shí)間為 60 min條件下,考察催化劑的重復(fù)使用性能。催化劑用量占原料油質(zhì)量的 0.5%,乙醇為反應(yīng)物。脫酸結(jié)果如圖 7所示。

由圖 7可見,將催化劑重復(fù)使用 5次后,脫酸效果基本保持不變,酸值仍然可以在 0.5以下。這說明 ZnAl-HTlc催化劑在酯化反應(yīng)中并未發(fā)生失活,具有優(yōu)異的抗中毒能力和良好的穩(wěn)定性。

圖 7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)原油酸值的影響Fig.7 Effect of re-used numbers of catalyst on acid number of crude oil

2.3 原油及脫酸油的 FT-IR圖譜

圖 8為原油及酯化原油的紅外譜圖。由圖 8可見,高酸原油反應(yīng)前在 1 706 cm-1處具有羧酸的特征吸收峰,而反應(yīng)后在 1 738 cm-1處出現(xiàn)了 1個(gè)新的酯的特征吸收峰,在 1 706 cm-1處的羧酸特征峰幾乎消失,這表明高酸原油經(jīng)過 ZnAl-HTlc催化酯化脫酸,高酸原油中的環(huán)烷酸與乙醇進(jìn)行了近乎完全的酯化反應(yīng),并將原油中的環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為酯類,從而達(dá)到了高酸原油脫酸的目的。

圖 8 原油及酯化油的紅外圖譜Fig.8 FT-IR spectrogram of fresh crude oil and esterificatioin oil samples

3 結(jié) 論

(1)鋅鋁類水滑石晶相完整、結(jié)晶度高,具有典型的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征。

(2)在原油與催化劑的質(zhì)量比為 200、醇油質(zhì)量比為 0.02、反應(yīng)溫度為 250℃、反應(yīng)時(shí)間為 60 min的條件下,原油的酸值可以降到 0.24,表明 ZnAl-HTlc催化劑對(duì)高酸原油酯化脫酸過程具有良好催化性能。

(3)在 ZnAl-HTlc作用下,高酸原油中的環(huán)烷酸與乙醇反應(yīng)生成環(huán)烷酸乙酯,有效降低了高酸原油的酸值,滿足煉廠在不進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)的條件下加工高酸原油的要求。

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Removal of naphthen ic acids from high acid crude oil through catalytic esterification on zinc-alum inum hydrotalcite-like compounds

HUAGN Yan-zhao,ZHU Jian-hua,WANG Yan-yan,WU Ben-cheng
(Faculty of Chem ical Science&Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China)

Zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds(ZnAl-HTlc)were synthesized by coprecipitationmethod.The samples were characterized by X-ray diffraction,Fourier transform infrared(FT-I R)spectra,SEM,BET and TG-DTA methods,and its catalytic perfor mance for crude oil esterification deacidification process was evaluated.The results show that under the conditions of the mass ratio of alcohol to crude oil of 0.02,the reaction temperature of 250℃,the reaction t ime of 60 min and the mass ratio of crude oil to catalyst of 200,the acid number of crude oil could be reduced from 3.61 to 0.24,and naphthenic acid ethyl ester in crude oilwasobtained through the reaction of naphthenic acidwith ethanol by ZnAl-HTlc catalyst.Therefore,esterification deacidification process can reduce the acid value of crude oil and the corrosion of equipment effectively,and ensure refineries to process the high naphthenic acid value crude oil safelywithout upgrading thematerialsof equipments and pipelines.

zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds;coprecipitation method;high acid content crude oil;removal of acid

TE 6245.1

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.06.028

1673-5005(2010)06-0147-04

2010-05-23

黃延召 (1977-),男 (漢族),河南南陽(yáng)人,工程師,博士,研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油加工。

(編輯 劉為清)