劉 錦，劉秀軍，胡子君，李同起

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2.航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

碳/碳復(fù)合材料致密化影響因素的研究進(jìn)展

劉 錦1，劉秀軍1，胡子君2，李同起2

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2.航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

綜述了致密化方法、碳纖維表面改性、基體碳前驅(qū)體、添加劑及碳纖維編織結(jié)構(gòu)在C/C復(fù)合材料制備過(guò)程中對(duì)C/C復(fù)合材料致密化的影響.

碳/碳復(fù)合材料；致密化；表面改性；基體碳前驅(qū)體

碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料簡(jiǎn)稱(chēng)碳/碳（C/C）復(fù)合材料，它是由碳纖維或織物、編織物等增強(qiáng)相與碳基體相組成的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的一種材料[1].這種完全由人工設(shè)計(jì)、制造出的純碳元素構(gòu)成[2]的復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、低燒蝕率、高抗熱震性、低熱膨脹系數(shù)、冷濕膨脹、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的摩擦磨損性能、生物相容性、以及在2 000℃以?xún)?nèi)時(shí)強(qiáng)度和模量隨溫度升高而增加[3-4]、對(duì)宇宙輻射不敏感及在核輻射下強(qiáng)度增加等[5-7]性能，使C/C復(fù)合材料在航天航空、核能、冶金、汽車(chē)、醫(yī)療和體育用品等方面有著廣泛用途[8-9].C/C復(fù)合材料性能不僅與增強(qiáng)體碳纖維和基體碳的性能有關(guān)，而且與增強(qiáng)體和基體碳的界面粘接強(qiáng)度也有很大關(guān)系，良好的界面結(jié)合能有效地傳遞載荷，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而有利于提高導(dǎo)熱性能. C/C復(fù)合材料是由兩種不同形態(tài)的碳（基體碳和增強(qiáng)體碳纖維）組成的，其制備主要包括碳纖維預(yù)制體的制備、致密化、熱處理、機(jī)械加工和質(zhì)量檢測(cè)，其中致密化是影響C/C復(fù)合材料性能的重要因素.本文著重介紹了在C/C復(fù)合材料制備過(guò)程中，致密化方法、碳纖維表面改性、基體碳前驅(qū)體、添加劑及碳纖維編織結(jié)構(gòu)對(duì)C/C復(fù)合材料致密化的影響.

1 致密化工藝的影響

致密化工藝過(guò)程是指向預(yù)制體內(nèi)引入基體碳的過(guò)程，實(shí)質(zhì)是利用氣相或者液相基體前驅(qū)體的可流動(dòng)性，使其充滿(mǎn)碳纖維預(yù)制體孔隙中，再經(jīng)高溫或高壓等工藝處理，使基體前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的基體碳沉積在碳纖維上，并填滿(mǎn)其周?chē)目障?，以獲得結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)良的C/C復(fù)合材料.目前，普遍使用的致密化工藝[10]主要有液相浸漬法、化學(xué)氣相沉積（CVD）或化學(xué)氣相滲透（CVI）法.

液相浸漬法是制備C/C復(fù)合材料的一種較為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的工藝.液相浸漬就是把預(yù)制體浸漬在液相浸漬劑中，利用可流動(dòng)的液體碳前驅(qū)體對(duì)碳纖維預(yù)制體進(jìn)行反復(fù)浸漬，然后再經(jīng)碳化和石墨化，以獲得致密的基體碳.其工藝流程如圖1所示.

圖1 液相浸漬工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of liquid impregnation

該法的優(yōu)點(diǎn)是采用常見(jiàn)的模壓和加壓粘結(jié)技術(shù)，容易制得致密、均勻和尺寸穩(wěn)定的制品；缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，需要反復(fù)浸漬.CVI是把碳纖維預(yù)制體置于專(zhuān)用的CVI爐中，將碳?xì)浠衔餁怏w通入CVI爐反應(yīng)區(qū)，在一定爐壓和溫度下，使這些氣體發(fā)生一系列的分解、聚合、再分解反應(yīng)，最后生成碳沉積在碳纖維預(yù)制體的孔隙中，達(dá)到致密化效果.該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、坯體的開(kāi)口孔隙很多，增密的程度便于精確控制，易于獲得性能良好的C/C復(fù)合材料；缺點(diǎn)是制備周期太長(zhǎng)，生產(chǎn)效率很低，成本高.

為了實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的快速增密，進(jìn)一步降低材料成本，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者一直致力于新工藝的研究.液相浸漬中為了得到高密度的C/C復(fù)合材料，文獻(xiàn)[11]發(fā)展了高壓浸漬的方法，在高壓條件下浸漬3次的效果可達(dá)常壓5次浸漬效果.為了讓材料達(dá)到預(yù)期的密度和必要的性能，采用多次重復(fù)浸漬和碳化致密化工藝，發(fā)展了熱等靜壓浸漬－碳化工藝，該技術(shù)可有效防止瀝青被熱解產(chǎn)生的氣體擠出孔隙外，提高了致密化效果.文獻(xiàn)[12]報(bào)道了經(jīng)過(guò)4次浸漬－碳化后復(fù)合材料的密度達(dá)到1.6～1.7 g/cm3，且提高壓力（1～10 MPa）可增加密度.

CVI技術(shù)是在航空航天對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料需求的情況下發(fā)展起來(lái)的，目前國(guó)內(nèi)大多還是采用等溫化學(xué)氣相沉積（ICVI）和早期的熱梯度CVI.但它們普遍存在周期長(zhǎng)、消耗高（主要是氣源）、利用率極低等問(wèn)題.西北工業(yè)大學(xué)張守陽(yáng)等[13]在強(qiáng)迫流動(dòng)熱梯度化學(xué)氣相滲透（FCVI）的基礎(chǔ)上提出了限域變溫強(qiáng)制流動(dòng)化學(xué)氣相滲透法（LTCVI），其主要思路是對(duì)預(yù)制體實(shí)行有限區(qū)域遞進(jìn)控溫方式，在保持工藝自由化特性的基礎(chǔ)上增加致密化進(jìn)程控制手段，很好地控制了致密化過(guò)程.西北工業(yè)大學(xué)采用該項(xiàng)技術(shù)，利用自行設(shè)計(jì)制造的專(zhuān)用CVI設(shè)備沉積8～10 h，使制件密度可達(dá)1.70 g/cm3以上，而且制件內(nèi)部均勻性大大高于ICVI工藝，由此可把制備周期縮短4/5以上.此外，為克服FCVI在致密化后期因?yàn)榍膀?qū)體熱端面的優(yōu)先沉積而產(chǎn)生氣流阻塞現(xiàn)象，西北工業(yè)大學(xué)還提出了脈沖FCVI工藝[14]，并采用此工藝經(jīng)過(guò)1 000～1 250℃，10 h致密化，2 300℃熱處理后，使C/C復(fù)合材料的密度可達(dá)1.7 g/cm3.電熱解液氣相沉積法屬冷壁熱梯度化學(xué)液氣相滲透法，本方法可將多孔碳坯體在2.5 h內(nèi)致密到密度達(dá)1.74 g/ cm3以上.所制成的C/C復(fù)合材料成本低，摩擦磨損性能滿(mǎn)足剎車(chē)片材料的要求，是一種很有開(kāi)發(fā)價(jià)值的C/ C復(fù)合材料的致密方法[15].

法國(guó)原子能協(xié)會(huì)（CEA）的科研工作人員提出了快速化學(xué)液－氣相法（chemical liquid－vapor deposition，簡(jiǎn)稱(chēng)CLVD）致密C/C復(fù)合材料的新概念，被認(rèn)為是C/C復(fù)合材料制造工業(yè)的一次革命[16－17].圖2為CLVD法的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，其主要工藝過(guò)程是把碳纖維預(yù)制體浸漬于液態(tài)烴（如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、煤油等）內(nèi)，將整個(gè)系統(tǒng)加熱到沸點(diǎn)，氣態(tài)烴滲入到預(yù)制體內(nèi)，從內(nèi)到外沉積熱解碳，可在很短的時(shí)間內(nèi)完成C/C復(fù)合材料的致密化[18].

國(guó)內(nèi)已有多家單位初步研究了CLVD工藝及其原理[19－20]，認(rèn)為CLVD快速沉積的原因[21]有以下幾方面：一是整個(gè)沉積周期內(nèi)預(yù)制體始終完全浸泡在液體前驅(qū)體里，避免了氣體反應(yīng)物擴(kuò)散慢這一限制因素；二是沉積過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，從根本上加快了反應(yīng)速度；三是預(yù)制體內(nèi)大溫度梯度的形成，保證沉積首先在小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行和完成，然后逐步往外推移，從而使整個(gè)致密過(guò)程一次完成不需中間停頓.文獻(xiàn)[22]研究了此工藝，發(fā)現(xiàn)沉積時(shí)間3 h內(nèi)可獲得密度達(dá)1.74 g/cm3的C/C復(fù)合材料，所用預(yù)制體為環(huán)形碳?xì)种萍?60 mm×80 mm×10 mm），以液態(tài)低分子有機(jī)物（CYH和KEE）作為前驅(qū)體.研究表明在900～1100℃沉積溫度范圍內(nèi)，碳纖維表面最大沉積速率為64μm/h，比等溫CVI的沉積速率（0.1～0.25 μm/h）快2個(gè)數(shù)量級(jí)以上.

2 碳纖維表面改性的影響

C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于基體材料的力學(xué)性能、纖維的力學(xué)性能、纖維的表面性能和纖維與基體的結(jié)合性能以及界面應(yīng)力的傳遞方式，而后兩點(diǎn)與碳纖維的表面性能密切相關(guān).研究[23]表明，未經(jīng)表面處理的碳纖維具有以下的缺點(diǎn)：①表面光滑、惰性大、比表面積較小，邊緣活性碳原子數(shù)目也少，因而表面能低；②接觸角大，表面呈現(xiàn)憎液性，反應(yīng)活性低，致使其與瀝青（或樹(shù)脂）基體粘結(jié)性差，界面孔隙多；③高溫抗氧化性也較差.因此，需要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性，以增加其表面活性，提高瀝青（或樹(shù)脂）對(duì)碳纖維的粘結(jié)，減少碳基體和碳纖維之間的孔隙.碳纖維表面化學(xué)形態(tài)是影響碳纖維與基質(zhì)間界面粘結(jié)的關(guān)鍵因素之一，它極大地影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能.為了提高碳纖維的表面化學(xué)反應(yīng)性、增強(qiáng)碳纖維表面與碳基質(zhì)的結(jié)合能力，進(jìn)而提高C/C復(fù)合材料的性能，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理是很有必要的.表面處理的目的[24－25]是清除表面雜質(zhì)、在CF表面形成微孔或刻蝕溝槽、增強(qiáng)碳纖維與基體碳的結(jié)合能力、提高C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度以及改善其他性能.

國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維的表面改性研究非?；钴S，目前改性的方法有：①氧化處理；②表面涂層處理；③等離子處理.其中，氧化處理包括：氣相氧化、液相氧化和電化學(xué)氧化.表面涂層處理包括：氣相沉積處理、表面電聚合、偶聯(lián)劑涂層、聚合物涂層和表面生成晶須法.翟更太等[26]利用硝酸對(duì)碳纖維進(jìn)行表面氧化處理，考察了不同處理時(shí)間、溫度和濃度對(duì)碳纖維力學(xué)性能和C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度的影響，提出了適宜的表面氧化處理?xiàng)l件.劉皓等[27]采用CVI涂層和400℃空氣氧化技術(shù)對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，研究了兩種表面處理方法對(duì)2D中間相瀝青C/C復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)和彎曲性能的影響，結(jié)果表明CVI涂層表面處理的C/C復(fù)合材料內(nèi)部形成了多層次的界面，即纖維與熱解碳、熱解碳與瀝青碳、瀝青碳與瀝青碳之間的界面，材料在斷裂破壞過(guò)程中，主要發(fā)生基體內(nèi)聚破壞；400℃空氣氧化表面處理的C/C復(fù)合材料內(nèi)部有纖維與瀝青碳、瀝青碳與瀝青碳之間的界面，材料在斷裂破壞過(guò)程中發(fā)生混合破壞的形式，即基體內(nèi)破壞和界面粘結(jié)破壞同時(shí)發(fā)生.Jones等[28]研究了空氣、氨、氮等離子體處理碳纖維的表面官能團(tuán)的變化，發(fā)現(xiàn)空氣等離子處理后纖維表面的氧含量明顯增加，氨、氮等離子處理后纖維表面的氮含量增加，通常情況下采用活性氣氛處理效果更好，而且可以縮短處理時(shí)間.Fukunaga等[29]認(rèn)為等離子體處理是一種比較劇烈的處理方法，會(huì)引起碳纖維基平面中六元芳香環(huán)的斷裂，產(chǎn)生更多的活性表面積，可大幅度提高碳纖維和樹(shù)脂之間的粘結(jié)強(qiáng)度.

3 基體炭前驅(qū)體的影響

C/C復(fù)合材料致密化工藝決定基體前驅(qū)體的類(lèi)型，C/C復(fù)合材料的制作工藝主要有兩種：化學(xué)氣相沉積CVI法和液相浸漬－碳化法.化學(xué)氣相沉積法采用碳?xì)浠衔锏臍庀嗔呀庵苯映练e碳的方式，主要用的前驅(qū)體有丙烯、甲烷和甲苯等[30－31].徐國(guó)忠等[32]比較了甲烷和丙烯前驅(qū)體對(duì)致密化的影響，發(fā)現(xiàn)從甲烷和丙烯的分子量對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響的角度分析以及致密化速率和密度分布的結(jié)果看，作為制備C/C復(fù)合材料的前驅(qū)體，甲烷優(yōu)于丙烯；從甲烷和丙烯熱解化學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析，因?yàn)榧淄楸缺┓€(wěn)定，熱解過(guò)程比較溫和，所以采用甲烷更容易控制C/C復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)，而采用丙烯作為前驅(qū)體，組織結(jié)構(gòu)控制相對(duì)較難一些.

液相浸漬法中目前主要有2種浸漬劑：瀝青類(lèi)和樹(shù)脂類(lèi).樹(shù)脂類(lèi)浸漬劑與纖維孔壁的粘結(jié)性不佳，高溫處理后，形成的碳相與孔壁不接觸，僅僅填充孔中心，且其碳化后形成的是玻璃碳，難以石墨化.而瀝青可很好地潤(rùn)濕纖維孔壁，碳化后殘留的碳沿孔壁收縮，由于它在流動(dòng)和變形時(shí)不會(huì)破壞碳纖維的排列結(jié)構(gòu)，同時(shí)也很容易滲入碳纖維織物中，因此瀝青是一種很好的浸漬劑，目前已被廣泛應(yīng)用.為提高瀝青的浸漬效率，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)煤瀝青的改性進(jìn)行了深入的研究，其目的主要有2個(gè)：一是提高碳化后的殘?zhí)柯?；二是降低浸漬時(shí)的粘度，提高熔融瀝青的流動(dòng)性.采用低壓浸漬－常壓碳化的致密化工藝[33]研究4種不同軟化點(diǎn)的浸漬劑瀝青對(duì)C/C復(fù)合材料致密化效果的影響，發(fā)現(xiàn)同中溫瀝青相比，改質(zhì)瀝青浸漬劑的特性組分含量、結(jié)焦值以及化學(xué)組成都呈現(xiàn)出有利于增強(qiáng)C/C復(fù)合材料致密化效果的變化，采用改質(zhì)瀝青浸漬劑，4次常壓碳化，密度達(dá)到1.6 g/cm3，明顯優(yōu)于中溫瀝青.林起浪等[34]比較了兩種不同組成的瀝青及對(duì)苯二甲醛改性后的瀝青對(duì)C/C復(fù)合材料致密化效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性瀝青前2次浸漬-碳化循環(huán)的效率較高，其C/C復(fù)合材料的致密化效果顯著.

4 添加劑及碳纖維編織結(jié)構(gòu)的影響

在C/C復(fù)合材料的制備過(guò)程中，為了改善碳纖維和前驅(qū)體之間的相容性，提高浸漬質(zhì)量，增加C/C復(fù)合材料的致密化效果，往往通過(guò)使用添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn).劉炳強(qiáng)等[35]研究了活性劑的使用對(duì)浸漬效果的影響，發(fā)現(xiàn)在中溫瀝青中加入少量的表面活性劑（如TEP、YZS）等，可以顯著改善浸漬效果，達(dá)到提高浸漬質(zhì)量的目的.宋發(fā)舉等[36]采用浸漬增密前將預(yù)制體碳纖維浸泡在硝酸鎳溶液中、然后烘干.結(jié)果表明：由于在瀝青炭化過(guò)程中，硝酸鎳分解產(chǎn)生的Ni具有催化作用，從而可使浸漬增密效果提高，形成的閉氣孔減少.在經(jīng)過(guò)6次浸漬-碳化處理后，C/C復(fù)合材料的密度可達(dá)到1.70 g/cm3以上.林起浪等[34]用于瀝青改性的對(duì)苯二甲醛為交聯(lián)劑，交聯(lián)后的瀝青殘?zhí)悸矢?，得到的C/C復(fù)合材料致密化效果好.

C/C復(fù)合材料致密化也與碳纖維編織結(jié)構(gòu)相關(guān).采用短纖維、碳布疊層和針刺氈坯體3種不同編織結(jié)構(gòu)制成的C/C復(fù)合材料密度有所不同.短纖維產(chǎn)品的密度很難達(dá)到很高值；碳布疊層其“瓶頸”形孔隙特征限制了后期密度的繼續(xù)提高；針刺氈坯體除了水平方向的氣體擴(kuò)散通道外，在垂直方向也打通了大量的擴(kuò)散通道，因而不會(huì)因?yàn)椤捌款i”效應(yīng)而妨礙后期的增密，產(chǎn)品密度可以到較高的水平[37].

5 結(jié)束語(yǔ)

密度是C/C復(fù)合材料的一個(gè)重要指標(biāo)，只有達(dá)到一定的密度，C/C復(fù)合材料才能具有良好的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，C/C復(fù)合材料的致密化處理顯得尤為重要.國(guó)內(nèi)對(duì)C/C復(fù)合材料致密化研究非常活躍，但與國(guó)外先進(jìn)水平相比，國(guó)內(nèi)還存在著一定差距.盡管?chē)?guó)家近幾年在研究與開(kāi)發(fā)C/C復(fù)合材料方面的投資力度很大，也取得了較大的進(jìn)展，卻由于種種原因，在材料性能、制備成本方面尚有待于進(jìn)一步改善.總之，C/ C復(fù)合材料致密化的影響因素很多，原因復(fù)雜，在C/C復(fù)合材料的制備過(guò)程中要根據(jù)制備工藝的不同綜合考慮各方面的因素，力爭(zhēng)使C/C復(fù)合材料達(dá)到理想的致密效果，以提升其各方面的優(yōu)良性能.

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Progress of influence factors of densification in C/C composites

LIU Jin1，LIU Xiu-jun1，HU Zi-jun2,LI Tong-qi2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials，Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology，Beijing 100076，China）

Some factors affecting the densification of C/C composites such as densification process，surface modification of carbon fibers，carbon matrix precursor，additives and the braided structure of carbon fibers in the preparation progress of C/C composites are reviewed.

carbon-carbon composites；densification；surface modification；carbon matrix precursor

TS102.43；TB332

A

1671－024X（2010）01－0031－05

2009-10-13 基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）項(xiàng)目（2006CB600907）

劉 錦（1984—），女，碩士研究生.

劉秀軍（1963—），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師．E-mail：liuxiujun@tjpu.edu.cn