喬曉梅,張孝玉,孫 濤,高天東,曲 慶

(大連大特氣體有限公司,遼寧大連 116021）

·分析與測(cè)試·

淺析毛細(xì)管柱在氣體分析上的歧視效應(yīng)①

喬曉梅,張孝玉,孫 濤,高天東,曲 慶

(大連大特氣體有限公司,遼寧大連 116021）

通過采用毛細(xì)色譜柱對(duì)不同本底不同濃度甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體分析數(shù)據(jù)比較,探討了毛細(xì)柱外標(biāo)法定量對(duì)氣體分析結(jié)果的影響條件,以確保毛細(xì)柱用在氣體分析上定量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

氣相色譜;毛細(xì)柱;分流比;甲烷;歧視效應(yīng)

隨著工業(yè)氣體和特種氣體的應(yīng)用越來越廣泛,氣體組分的復(fù)雜性對(duì)氣體分析的要求越來越高,一些傳統(tǒng)的分析方法已很難勝任這些分析要求,越來越多的毛細(xì)色譜柱取代了傳統(tǒng)的填充柱,而且很多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也采用了毛細(xì)柱,使得很多復(fù)雜的組分能夠被更好的分離。但是很多分析工作者對(duì)毛細(xì)柱分析氣體所采用的外標(biāo)法定量存在著疑慮,試驗(yàn)中我們也發(fā)現(xiàn)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)定量不準(zhǔn)的現(xiàn)象。因?yàn)槊?xì)管柱一般不采用不分流直接進(jìn)樣的方式,直接進(jìn)樣會(huì)讓色譜柱達(dá)到飽和,使峰形拖尾很嚴(yán)重而影響到準(zhǔn)確定量,這樣毛細(xì)柱進(jìn)樣口就需要分流。試驗(yàn)表明,在液體進(jìn)樣時(shí)有些組分會(huì)有歧視現(xiàn)象產(chǎn)生,那么在氣體進(jìn)樣時(shí)會(huì)不會(huì)出現(xiàn)同樣的情況?很多氣體分析需要外標(biāo)定量,當(dāng)采用外標(biāo)定量時(shí),毛細(xì)柱如果存在分流歧視效應(yīng),會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果。為了能夠在采用毛細(xì)柱進(jìn)行氣體分析時(shí)得到準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果,這方面的研究工作就顯得很有必要。由于時(shí)間的限制,在本文中我們只是通過一些試驗(yàn),對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行了初步探討,以后會(huì)在更廣闊的范圍內(nèi)對(duì)此現(xiàn)象做進(jìn)一步的研究。

1 采用的儀器及方法原理

1.1 儀器型號(hào)

我們選擇了帶有電子流量控制的島津 GC2010、島津 GC17A的氣相色譜儀,檢測(cè)器選用氫焰離子化檢測(cè)器 (FID）,色譜柱選用口徑為 0.53 mm的p lot-氧化鋁毛細(xì)柱,進(jìn)樣方式分別采用手動(dòng)注射進(jìn)樣和六通閥進(jìn)樣。

1.2 方法原理

歧視效應(yīng)是指在分流進(jìn)樣狀態(tài)下低沸點(diǎn)組分測(cè)定含量偏高而高沸點(diǎn)組分測(cè)定含量偏低的現(xiàn)象。這種效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理還不是很清楚,很多資料顯示不均勻氣化是分流歧視的主要原因之一。由于樣品中各組分的極性不同,沸點(diǎn)各異,因而氣化速度各不相同。不均勻氣化的原因大概分為三種:第一種是因?yàn)楦叻悬c(diǎn)組分氣化時(shí)低沸點(diǎn)組分已經(jīng)通過,由于襯管壓力不同,分流比不同,那么分流出去的量較大一些,低沸點(diǎn)組分進(jìn)入色譜柱的量較小。第二種是高沸點(diǎn)組分氣化過慢,隨載氣進(jìn)入色譜柱時(shí)尚未完全氣化,分流出一部分液體,導(dǎo)致進(jìn)入色譜柱量較小。第三種是高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)組分均完全氣化,但是由于色譜柱溫度過低,高沸點(diǎn)組分到達(dá)柱頭之前已經(jīng)冷凝,隨分流氣被排出,繼而造成高沸點(diǎn)組分進(jìn)入色譜柱量較少?？偟膩碚f,不能簡(jiǎn)單的通過改變分流比的大小來消除歧視效應(yīng),需要多方面考慮,比如提高氣化室溫度,提高柱箱溫度等等。這一問題的解決需要做大量的實(shí)驗(yàn)反復(fù)進(jìn)行研究討論。

理論上來講,氣體分析不存在不均勻氣化的現(xiàn)象,那么也就沒有歧視效應(yīng)的問題。但是,只要采用毛細(xì)管柱分析就要有分流,那么分流比的改變對(duì)于檢測(cè)結(jié)果有沒有影響呢?我公司生產(chǎn)的大量標(biāo)準(zhǔn)氣都需要檢測(cè),有很多都采用了毛細(xì)柱分析,經(jīng)常會(huì)用到不同平衡氣中同一氣體組分之間的比對(duì),試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),有時(shí)數(shù)據(jù)會(huì)對(duì)不上。因此,我們就公司現(xiàn)有的儀器條件對(duì)這一問題進(jìn)行了探討,希望能解決關(guān)于毛細(xì)柱在氣體分析上的一些疑問。

測(cè)量原理:有機(jī)物在氫火焰中燃燒,發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng),從而產(chǎn)生正負(fù)離子,離子在檢測(cè)器的發(fā)射極與收集極間形成離子流,收集極收集的電子流通過負(fù)載高阻產(chǎn)生電壓信號(hào),經(jīng)微電流放大器放大后,輸送到記錄器得到相應(yīng)的色譜圖。FID的線性范圍是:107。

2 實(shí)驗(yàn)方案

通過 FID檢測(cè)器的線性范圍,我們知道在填充柱上要進(jìn)行樣品分析時(shí),FID的線性范圍能夠完全滿足我們的定量要求。我們通過同一種平衡氣不同濃度和不同平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)氣之間線性關(guān)系的比對(duì)來確認(rèn)毛細(xì)柱歧視效應(yīng)的存在。為此配制了一系列標(biāo)準(zhǔn)氣體,氣體組分及濃度見表 1。為了有效說明分流比的改變對(duì)氣體檢測(cè)結(jié)果的影響,我們?cè)诓煌姆至鞅认?得到一系列被檢氣體的分析數(shù)據(jù),然后根據(jù)組分的濃度以及相對(duì)應(yīng)的峰面積繪制出曲線圖,看其是否呈線性,進(jìn)而說明分流比與檢測(cè)結(jié)果的關(guān)系。

表 1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的組分及濃度Tab.1 The component and concentration of the standard gas

3 分析數(shù)據(jù)的對(duì)比

3.1 儀器方法條件

3.1.1 島津 GC2010條件

色譜柱:p lot-A l2O3柱;規(guī)格:0.53 mm×50 m;柱溫:100℃;氣化室溫度:150℃;檢測(cè)器溫度:200℃;載氣:氦氣;助燃?xì)?空氣和氫氣;進(jìn)樣方式:閥進(jìn)樣。

3.1.2 島津 GC17A條件

色譜柱:p lot-A l2O3柱;規(guī)格:0.53 mm×50 m;柱溫:100℃;氣化室溫度:200℃;檢測(cè)器溫度:200℃;載氣:氦氣;助燃?xì)?空氣和氫氣;進(jìn)樣方式:針進(jìn)樣。

3.2 島津 GC-17A氣相色譜儀的分析結(jié)果

我們采用了手動(dòng)注射進(jìn)樣的模式,進(jìn)樣量為400μL,將所有標(biāo)準(zhǔn)氣在不同分流比的條件下進(jìn)行檢測(cè),分流比分別設(shè)定為 1∶10;1∶30;1∶50; 1∶90。以下為不同分流比各標(biāo)準(zhǔn)氣組分 (甲烷）的濃度與峰面積的線性圖。

(1）分流比為 90時(shí),甲烷濃度與相對(duì)應(yīng)的峰面積見表 2,線性圖見圖 1。

分流比:90 濃度 /10-6峰面積/m in·mV

表 2 甲烷濃度與峰面積Tab.2 The concentration ofm ethane and peak area

圖 1 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.1 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比為 50時(shí),分析數(shù)據(jù)與線性圖分別見表 3和圖 2。

表 3 甲烷濃度與峰面積Tab.3 The concentration ofm ethane and peak area

圖 2 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.2 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比為 30時(shí),分析數(shù)據(jù)與線性圖分別見表 4和圖 3。

表 4 甲烷濃度與峰面積Tab.4 The concentration ofm ethane and peak area

圖 3 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.3 The line graph fo r the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比為 10時(shí),分析數(shù)據(jù)與線性圖分別見表 5和圖 4。

分流比:10 濃度 /10-6峰面積/m in·mV

表 5 甲烷濃度與峰面積Tab.5 The concentration ofm ethane and peak area

圖 4 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.4 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.3 島津 GC2010的分析結(jié)果

在這臺(tái)儀器上我們采用了手動(dòng)六通閥進(jìn)樣,進(jìn)樣量為 1m L,采用了同樣的標(biāo)準(zhǔn)氣體,分流比也同樣選擇了 1∶10;1∶30;1∶50;1∶90。分別得到了如下結(jié)果。

(1）分流比為 90時(shí),甲烷濃度與相對(duì)應(yīng)的峰面積見表 6,線性圖見圖 5。

表 6 甲烷濃度與峰面積Tab.6 The concentration ofm ethane and peak area

圖 5 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.5 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(2）分流比為 50時(shí),甲烷濃度與相對(duì)應(yīng)的峰面積見表 7,線性圖見圖 6。

表 7 甲烷濃度與峰面積Tab.7 The concentration ofm ethane and peak area

圖 6 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.6 The line graph for the concentration ofm ethane and peak area

(3）分流比為 30時(shí),甲烷濃度與相對(duì)應(yīng)的峰面積見表 8,線性圖見圖 7。

表 8 甲烷濃度與峰面積Tab.8 The concentration ofm ethane and peak area

圖 7 甲烷濃度與峰面積線性圖Tab.7 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

(4）分流比為 10時(shí),甲烷濃度與相對(duì)應(yīng)的峰面積見表 9,線性圖見圖 8。

表 9 甲烷濃度與峰面積Tab.9 The concentration ofm ethane and peak area

圖 8 甲烷濃度與峰面積線性圖Fig.8 The line graph for the concentration ofmethane and peak area

3.4 典型譜圖

下圖分別是在 GC-17A和 GC-2010色譜儀得到的微量甲烷典型譜圖。典型譜圖見圖 9、10。

4 結(jié)果討論

(1）在 GC17A氣相色譜儀上采用注射進(jìn)樣在不同分流比的條件下,通過相應(yīng)值和濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系的圖像中,我們發(fā)現(xiàn)在分流比為 1∶90、1∶50、1∶30時(shí),它們的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9995、0.9995、0.9993,基本滿足定量要求。而在分流比為 1∶10時(shí),相關(guān)系數(shù)卻只有 0.9683,顯然此分流比下已不能滿足定量分析的要求,從圖中也可以看出氬氣為平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)氣偏離最大。綜上所述,在GC17A上我們認(rèn)為分流比選擇大于 30時(shí),采用不同平衡氣或者不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體可以進(jìn)行單點(diǎn)定標(biāo),不影響定量的準(zhǔn)確性。當(dāng)分流比小于 30時(shí),毛細(xì)柱的分流歧視現(xiàn)象比較嚴(yán)重,不適于采用外標(biāo)定量。

(2）在 GC2010上我們采用的是六通閥進(jìn)樣,我們從響應(yīng)值和濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系的圖像中看出,在分流比分別為 1∶10、1∶30、1∶50時(shí),相關(guān)系數(shù)分別為 0.9995、0.9997、0.9996,也就是說在這三種分流比下滿足定量要求。而在 1∶90時(shí)相關(guān)系數(shù)卻是 0.9976,同樣氬氣為平衡氣的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線最大,顯然不能滿足定量要求。

(3）在這兩臺(tái)儀器上雖然做出的結(jié)果不盡相同,但是有一個(gè)共同的特點(diǎn),選擇適中的分流比是能夠滿足定量要求的,基本上不會(huì)產(chǎn)生分流歧視效應(yīng),但分流比選擇不合適時(shí),分子量相差越大的平衡氣之間的線性關(guān)系越差。

5 結(jié) 論

(1）毛細(xì)管柱用于氣體分析時(shí),分流比的改變確實(shí)會(huì)產(chǎn)生分流歧視效應(yīng),影響儀器的線性關(guān)系,從而影響到定量結(jié)果。

(2）在確定分析方法前,針對(duì)不同儀器,不同色譜柱要進(jìn)行嚴(yán)格的試驗(yàn),以確立該儀器的最佳分析條件,消除分流歧視的影響,便于能夠準(zhǔn)確定量。

(3）一旦確立最佳分析條件后,不同平衡氣、不同濃度之間的定量對(duì)分析結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生影響。

[1]曲 慶,等 .微量氬對(duì)氮中微量氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的影響 [J].低溫與特氣,2008,26(5）:21-23.

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[4]朱明華 .儀器分析 [M].北京:高等教育出版社, 2004.

Br ief Ana lysis of The D iscr im ina tion Effect of Capillary Colum n in Gas Ana lysis

Q IAO X iao-m ei,ZHANG X iao-yu,SUN Tao,GAO Tian-dong,QU Q ing
(Dalian Special GasCo.,L td,Dalian 116021,China）

This articale investigates the capillary co lum n ESTD quatitativem ethod on the influent condition of gas analysis resu lts tom ake su re the accu racy of quatitative data,by com paring the analytical data of d ifferent background and concentrationm ethane standard gason using capillary co lum n.

gas chrom atography;the capillary co lum n;sp lit-flow;m ethane;the d iscrim ination effect

TQ016.5+1

B

1007-7804(2010）01-0023-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.007

2009-08-03

喬曉梅,2005年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè),在大連大特氣體有限公司質(zhì)量部從事氣體分析工作。