章正熙 陳清 陳曉紅 沈 翔

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液（硅丙乳液）既具有丙烯酸酯類樹脂成膜性好、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，又有有機(jī)硅樹脂耐熱性好、耐候性強(qiáng)、抗沾污性優(yōu)良等性能，已在涂料、膠黏劑、織物整理劑、橡膠塑料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。硅丙乳液的制備方法分為物理共混法和化學(xué)改性法兩類，其中使用甲基丙烯酰氧基或乙烯基有機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體共聚得到性能穩(wěn)定的硅丙乳液是目前最常用也是最有效的方法之一［1-10］。由于有機(jī)硅氧烷在聚合過程中容易發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，特別是有機(jī)硅單體含量較高時(shí)，產(chǎn)生大量凝聚物，使乳液聚合難以繼續(xù)進(jìn)行，為了提高有機(jī)硅單體含量，制備出性能穩(wěn)定的乳液，選擇合適的原材料（包括有機(jī)硅單體種類、乳化劑類型等）以及乳液合成工藝至關(guān)重要。

本文采用γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH571）對(duì)丙烯酸酯類單體進(jìn)行改性，通過水解抑制合成出有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，探討了聚合工藝、軟硬單體配比、乳化劑用量和比例，以及有機(jī)硅單體、引發(fā)劑和水解抑制劑用量等因素對(duì)硅丙乳液聚合過程穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6700紅外光譜儀（Nicolet公司）；Q20差示掃描量熱儀（TA公司）；丙烯酸丁酯、丙烯酸（工業(yè)級(jí)，上海高橋石化丙烯酸廠），甲基丙烯酸甲酯（工業(yè)級(jí)，日本三菱化工公司）；γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（工業(yè)級(jí)，浙江省化工研究院有限公司有機(jī)硅研究所）；乳化劑復(fù)合使用陰離子乳化劑和非離子乳化劑，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；碳酸氫鈉（分析純，上海虹光化工廠有限公司）；過硫酸銨（APS，工業(yè)級(jí)，愛建德固賽上海引發(fā)劑有限公司）；丙二醇（分析純，如皋市金陵試劑廠）；氨水（分析純，杭州長(zhǎng)征化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 硅丙乳液的合成

在三口燒瓶中加入部分乳化劑、去離子水和全部混合單體，高速攪拌30min，進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中加入剩余的乳化劑、去離子水、緩沖劑和水解抑制劑，攪拌升溫至75℃左右加入部分引發(fā)劑APS溶液，待溫度恒定后加入部分預(yù)乳化液，待出現(xiàn)藍(lán)光后，再保溫30min，隨后同時(shí)分別滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，約3h滴完，在80℃下保溫1h，自然降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH值至7～8之間，用200目濾布過濾出料。

1.3 分析性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

固含量：參照國標(biāo)GB/T 20623-2006進(jìn)行測(cè)試；轉(zhuǎn)化率：采用重量法測(cè)定。

凝膠率：收集反應(yīng)中產(chǎn)生的凝聚物，用去離子水洗凈后放入烘箱中干燥至恒重，干燥后的凝聚物質(zhì)量占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

機(jī)械穩(wěn)定性：將乳液倒入離心管中，在離心機(jī)上采用3000r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30min，觀察乳液是否破乳或有無明顯的絮凝物。

鈣離子穩(wěn)定性：在10mL刻度試管中加入5mL乳液，然后加入5mL 0.5％CaCl2溶液，搖勻后放置于試管架上，48h后觀察是否分層或破乳。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)定：使用TA公司的Q20差熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速度進(jìn)行分析，溫度范圍：25～90℃。

光譜分析：用6700傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，溴化鉀涂片。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝的影響

在單體配比、乳化劑類型和用量以及引發(fā)劑用量相同的條件下，探討了直接滴加單體混合物或滴加單體預(yù)乳化液對(duì)乳液聚合過程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單體直接滴加往往導(dǎo)致大量凝膠生成，而單體預(yù)乳化后再滴加時(shí)乳液聚合過程較為穩(wěn)定。這是因?yàn)橹苯蛹尤雴误w混合物，使局部單體濃度過大，易造成單體，特別是有機(jī)硅單體發(fā)生水解縮聚反應(yīng)形成凝聚物。而采用滴加單體預(yù)乳化液進(jìn)行聚合時(shí)，單體加入到聚合體系前就形成了單體液滴，并在其表面吸附了一層乳化劑分子，同時(shí)有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體充分的混合均勻，這樣提高了乳液聚合的穩(wěn)定性，降低了凝聚物量［4，11］。

2.2 軟硬單體配比的影響

采用甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，在有機(jī)硅單體KH571含量為總單體質(zhì)量10％的情況下，調(diào)整軟硬單體的比例，可以制成具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳液。軟硬單體用量對(duì)乳液性能的影響見表1所示。由表1可知，軟硬單體配比在一定的范圍內(nèi)，凝膠率都在0.1％左右，其對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性影響不大。隨著硬單體MMA用量增加，Tg增大，涂膜硬度增大，但當(dāng)MMA含量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致涂膜變脆甚至粉化。本體系中，軟硬單體的最佳含量配比為60：40。

表1 軟硬單體配比對(duì)乳液性能的影響

2.3 乳化劑的影響

乳化劑在乳液聚合體系中起著重要的作用，是影響乳液穩(wěn)定性的主要因素之一。乳化劑含量過少，聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行，但過多的乳化劑會(huì)導(dǎo)致涂膜層的耐水性、耐候性和保色性等變差［3，4］。在本文中，采用復(fù)配的陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，乳化劑用量占單體總質(zhì)量的3％左右，探討了陰離子和非離子乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2?？梢钥吹剑S著陰離子乳化劑用量增加，乳液聚合產(chǎn)生的凝膠減少，聚合穩(wěn)定性變好，但達(dá)到一定量后，鈣離子穩(wěn)定性變差，這是因?yàn)殁}離子會(huì)與乳膠粒表面上的陰離子乳化劑反應(yīng)，使乳膠粒間的的靜電斥力減弱，造成乳液中有絮凝生成［10］。最終陰離子和非離子乳化劑配比確定為2：1，此時(shí)乳液聚合過程穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性最好。

2.4 有機(jī)硅單體KH571用量的影響

有機(jī)硅單體KH571分子結(jié)構(gòu)上的烷氧基在聚合過程中易水解，生成硅醇后發(fā)生縮聚反應(yīng)生成凝膠。因此，KH571含量對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很大的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)KH571含量超過15％時(shí)，乳液穩(wěn)定性下降，含量達(dá)到25％時(shí)，有機(jī)硅氧烷在聚合過程中發(fā)生嚴(yán)重的水解縮聚反應(yīng)而形成凝膠，發(fā)生暴聚現(xiàn)象，聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。

2.5 引發(fā)劑用量的影響

本文采用過硫酸銨為引發(fā)劑，研究其用量對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。引發(fā)劑含量太少，單體反應(yīng)不完全，乳液有單體氣味；而引發(fā)劑用量過多時(shí)，反應(yīng)劇烈，聚合過程不穩(wěn)定，同時(shí)過量的引發(fā)劑在反應(yīng)體系中相當(dāng)于電解質(zhì)，容易產(chǎn)生大量凝膠。對(duì)于本體系來說，最佳的引發(fā)劑用量為0.6％左右。

表2 乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

表3 KH571用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表4 引發(fā)劑用量對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響

2.6 水解抑制劑用量的影響

有機(jī)硅氧烷在聚合過程中容易發(fā)生水解交聯(lián)而生成凝膠，使乳液聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行，如何有效防止反應(yīng)體系中硅氧烷的水解是制備硅丙乳液的關(guān)鍵。研究表明有機(jī)二元醇可補(bǔ)償水解過程中產(chǎn)生的醇類，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用，從而使反應(yīng)可以在較寬的pH值范圍（5～8）及較高的反應(yīng)溫度（80～88℃）下進(jìn)行［12］。當(dāng)有機(jī)硅單體KH571占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10％時(shí)，水解抑制劑丙二醇用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響見表5所示。當(dāng)水解抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％時(shí)，乳液在聚合過程及貯存時(shí)都穩(wěn)定。

表5 水解抑制劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.7 乳液共聚物譜圖分析

將硅丙乳液破乳烘干后進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可見，在1064cm-1處出現(xiàn)Si-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，803cm-1處出現(xiàn)Si-C鍵的特征峰，說明聚合物中含有硅氧烷；1637cm-1處是C=C鍵伸縮振動(dòng)峰，3100cm-1處是與C=C鍵相連C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，譜圖中這兩處無吸收峰，表明聚合物中無雙鍵存在，既有機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體都參加了自由基聚合反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用預(yù)乳化聚合工藝合成出γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH571）/丙烯酸酯共聚乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％，配比為2：1，水解抑制劑用量在1.5％左右，引發(fā)劑用量為0.6％，單體BA與MMA的質(zhì)量比為60：40，有機(jī)硅單體KH571用量不大于單體總質(zhì)量的15％時(shí)，可以得到聚合過程穩(wěn)定以及綜合性能較好的乳液；同時(shí)通過紅外光譜證明了KH571與丙烯酸酯類單體有效的進(jìn)行了共聚反應(yīng)。

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