喬 欣，張海燕

(河北科技大學(xué)，河北 石家莊 050018)

1 綜 述

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和社會的日益進(jìn)步，世界各國對環(huán)境問題已經(jīng)極為關(guān)注。在全球水資源問題相當(dāng)尖銳的今天，生產(chǎn)中水資源不足，水污染嚴(yán)重以及污水處理困難等問題已經(jīng)成為限制染整工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。

我國染整生產(chǎn)消耗水量多，根據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)萬米織物耗水量就達(dá)250～400 m3。一個年生產(chǎn)5 000萬m織物的中型印染廠，全年耗水量就達(dá)200萬m3左右，相當(dāng)于一個數(shù)十萬人口的中等城市全體居民的生活用水[1]。能夠解決水污染問題或者實(shí)現(xiàn)無水染色的新型環(huán)保技術(shù)必然具有極大的研究前景。

超臨界二氧化碳染色不用水、無廢水污染，屬于環(huán)保型的染色工藝。染色結(jié)束后降低壓力，二氧化碳迅速氣化，因而不需要進(jìn)行染后烘干，既縮短了工藝流程，又節(jié)省了烘燥所需的能源； 上染速度快、勻染和透染性能好，染料的重現(xiàn)性極佳； 二氧化碳本身無毒、無味、不燃，染料可重復(fù)利用，染色時無需添加分散劑、勻染劑、緩染劑等助劑，降低了生產(chǎn)成本，提高了染料利用率，還減少了污染，有利于環(huán)境保護(hù)； 一些難染的合成纖維也可進(jìn)行正常染色，解決了傳統(tǒng)染色加工中的環(huán)境污染問題。

2 染色原理

2.1 超臨界CO2流體性質(zhì)

對于一般物質(zhì)，當(dāng)液相和氣相在常壓下呈平衡時，兩相的物理性質(zhì)如黏度、密度等相差很顯著。當(dāng)達(dá)到某一溫度和壓力時，兩相密度相等，氣相和液相間無明顯的界限，稱為臨界狀態(tài)。物質(zhì)有其固有的臨界溫度Tc和臨界壓力Pc(二氧化碳Tc=31.06 ℃，Pc=7.39 MPa)。物質(zhì)在臨界點(diǎn)狀態(tài)下，氣液界面消失，體系性質(zhì)均一，不再分為氣體和液體。若溫度T>Tc，壓力P>Pc，物質(zhì)便處于超臨界狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，它既不完全與一般的氣體相同，又不是液體，稱為超臨界流體狀態(tài)。超臨界流體對溶質(zhì)的溶解度取決于其密度。

超臨界流體既有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透力和低的黏度，又兼有與液體相近的密度和對物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力，還具有比液體分子大得多的能量和作用力。因此，它可以像液體那樣溶解染料和整理劑，又可以像氣體那樣將染料和整理劑滲透于纖維之中，達(dá)到上染或后整理的目的。超臨界流體染色就是利用超臨界流體的這些特性發(fā)展起來的染色技術(shù)。

2.2 超臨界CO2染色原理

超臨界二氧化碳流體具有許多特殊的性能，它不同于水，也不同于有機(jī)溶劑。作為染色介質(zhì)，特別適合于極性低的分散染料染疏水性的合成纖維。分散染料是一類難溶于水，在水中主要呈懸浮體存在的非離子性染料，在水中要依靠大量的分散劑等助劑保持分散狀態(tài)。它除了大部分以細(xì)小的晶粒成懸浮體分散于水中外，同時也有很少部分呈分子溶解狀，還有部分則存在于分散劑等助劑的膠團(tuán)中，并相互保持動態(tài)平衡。染色時，只有分子狀態(tài)的染料可以上染纖維，隨著分子狀態(tài)染料上染纖維，膠團(tuán)中和晶粒中的染料分子會不斷溶解到水中，直到上染結(jié)束。由于染料溶解度低，因此在低溫時大大限制了上染速度。又由于大部分染料是以懸浮體存在，因此，染料的分散穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生晶粒的凝聚、晶型轉(zhuǎn)變和晶粒增長，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)沉淀，引進(jìn)染色困難或不勻。分散劑的存在雖然提高了染料懸浮體的分散穩(wěn)定性，但是它的存在不僅增加了生產(chǎn)成本，也會污染水質(zhì)，有的還會降低染料的平衡上染量。由于二氧化碳分子黏度低，它與染料分子間作用力又小，染料在超臨界二氧化碳流體中擴(kuò)散較快，加上在這種流體中纖維表面附近的擴(kuò)散邊界層很薄，所以染料可很快吸附到纖維表面。還由于它對纖維有較強(qiáng)的增塑作用，所以上染速度快，勻染性和透染性均很好。

2.3 超臨界CO2染色工藝

超臨界CO2染色在130 ℃、24 MPa下，10 min就可以上染，上染速度是傳統(tǒng)工藝的5～10倍，勻染和透染性好，可以實(shí)現(xiàn)98%以上的上染率。超臨界CO2染色工藝過程一般包括等溫壓縮、等容溫升和等溫釋放3個過程，具體的工藝流程如圖1所示。

1-加熱器; 2-溶解槽; 3-染色槽; 4-分離器; 5-冷卻器; 6-CO2貯罐; 7-升壓泵; 8-循環(huán)泵

首先將卷繞了織物、中空而筒壁布滿小孔的不銹鋼軸固定于高壓染色槽，染料投入溶解槽中，關(guān)閉壓力容器，貯存于貯罐的液體CO2冷卻后直接用柱塞泵壓縮到設(shè)定壓力，然后通過加熱器把液流加熱到預(yù)設(shè)的溫度。超臨界CO2流體隨后在溶解槽內(nèi)溶解染料，并把染料送至高壓染色槽的不銹鋼軸內(nèi)筒，流體在流經(jīng)筒壁小孔向外擴(kuò)散穿透織物層的過程中進(jìn)行染色，并通過循環(huán)泵增加流體在系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)，確保染色的質(zhì)量。染色結(jié)束后，流體通過分離器釋放壓力，這時由于CO2變?yōu)闅怏w，降低了染料的溶解度，可使染料沉淀回收。不含染料的CO2通過冷卻器冷卻后回收貯存于貯罐中。染料和CO2可以重復(fù)使用且不需要分散劑、勻染劑、緩沖劑等化學(xué)品，可免去還原清洗和烘烤過程，對某些不易清除的未固定染料粉末可以用CO2在較低溫度(低于纖維玻璃化轉(zhuǎn)化溫度)下進(jìn)行清洗，使用的CO2沒有毒性且不可燃，染色過程中沒有有害氣體和廢水排放，完全是一種無廢氣、廢水和廢渣排放的清潔生產(chǎn)工藝。

2.4 染色過程

二氧化碳是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。分散染料一般分子極性弱，分子質(zhì)量也不大，因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中，染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中，溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維界面；由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層，染料進(jìn)入動力邊界層。靠近纖維界面到一定距離后，主要靠自身的擴(kuò)散接近纖維；染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后，染料迅速被纖維表面吸附；染料被吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個濃度差或者內(nèi)外染料化學(xué)位差，染料將向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，在這種狀態(tài)下染色，染浴中的染料活潑。二氧化碳分子黏度低，與染料分子間作用力又小，具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，可使染料分子快速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對纖維均勻染色的效果[3]。

3 研究進(jìn)展

3.1 滌綸纖維

滌綸織物利用該技術(shù)的染色情況最好，研究較為深入。這是因?yàn)槌R界二氧化碳流體染色所使用的主要染料為分散染料。由于分散染料分子較小且極性較弱，易溶于無極性的超臨界二氧化碳流體中；聚酯纖維同樣極性較小，在二氧化碳中較易上染。據(jù)此，研究者展開了積極研究，并且已經(jīng)取得了不錯的成果。

龍家杰，陸同慶等[4]通過實(shí)驗(yàn)表明：與傳統(tǒng)水浴相比，超臨界CO2流體介質(zhì)中染料在滌綸織物上的勻染性較好，耐洗色牢度、干濕摩擦色牢度優(yōu)良，可省去傳統(tǒng)水浴法中的染后處理工序，縮短工藝流程。

李佳寧、索全伶等[1]通過實(shí)驗(yàn)證明: (1)滌綸織物可以在超臨界CO2流體中實(shí)現(xiàn)無水染色，并能獲得良好的染色效果； (2)超臨界CO2流體的溫度、壓力和染色時間對織物上染量有顯著影響，其中溫度和壓力是影響染色效果的主要因素，而染色時間是次要因素。當(dāng)使用純分散紅染料(Disperse Red176 ∶1)染滌綸織物時，利用超臨界CO2流體染色的最佳工藝條件是: 溫度為90 ℃、壓力為28 MPa、染色時間為1 h； (3)滌綸織物的上染量和色牢度測定結(jié)果表明，利用超臨界CO2流體染色，可獲得較佳的染色效果。液態(tài)二氧化碳對極性物質(zhì)的溶解能力不高，對低極性和非極性物質(zhì)有較高的溶解能力，對非極性或疏水纖維有較強(qiáng)的溶脹能力。所以超臨界CO2作為染色介質(zhì)，特別適合于低極性的分散染料染疏水性的合成纖維。二氧化碳分子和滌綸分子不會形成氫鍵，但是由于它的分子小，分子間不會形成水中的冰山結(jié)構(gòu)，或簇狀體，容易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)致密的區(qū)域，可增加纖維分子鏈的活動性和擴(kuò)散自由體積，加快染料擴(kuò)散，從而可大大提高上染(擴(kuò)散)速度，提高透染和勻染程度。

另外，超臨界二氧化碳流體在超細(xì)滌綸纖維染色方面也取得了令人矚目的成果。超細(xì)滌綸纖維纖度小，比表面積大，水浴染色時往往出現(xiàn)得色量低、顯色性差、色牢度差等問題。超臨界二氧化碳既對分散染料有著較大的溶解度，又有易于擴(kuò)散和運(yùn)動的氣體特性，有望解決超細(xì)滌綸纖維的染色問題。周明強(qiáng)、李青等[5]研究表明：超臨界二氧化碳染色法適于超細(xì)滌綸纖維的染色，較適宜的工藝條件是壓力20 MPa、溫度120 ℃、時間30 min ，所得染色纖維其染料上染量、K/S值及色牢度均較水浴染色纖維優(yōu)，且達(dá)到了與普通滌綸染色纖維相近的效果。

該技術(shù)當(dāng)前最適用于滌綸纖維，這方面的研究在實(shí)驗(yàn)室條件下已經(jīng)獲得成功。

3.2 其他合成纖維

文獻(xiàn)表明，超臨界二氧化碳染色也同樣適用于其他各類合成纖維[6]，如聚酯纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維等[7]。用超臨界二氧化碳染色可以實(shí)現(xiàn)染后織物具有良好機(jī)械性能、牢度性能。聚酯纖維同樣極性較小，在二氧化碳中較易上染。

Min J．M．等[8]認(rèn)為超臨界二氧化碳對聚酯染色過程中二氧化碳溫度對染色效果的影響大于壓力的影響，日本堀照夫[9]最近研究表明二氧化碳流體對聚酯纖維具有增塑作用，使聚酯結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，經(jīng)超臨界二氧化碳染色后，聚酯的熱穩(wěn)定性提高。

另外，文獻(xiàn)報(bào)道[10]，Schmidt A.和Liao S.K.通過對分散染料進(jìn)行改性后，實(shí)現(xiàn)了尼龍66纖維的超臨界二氧化碳染色。

柯杰、閆?？频萚11]研究了超臨界二氧化碳條件下壓力和溫度對分散紅E- 4B、分散黃E-3RL在聚丙烯織物上著色的影響。染色條件為26 MPa、40 ℃時分散黃E-3RL在聚丙烯上的著色量可達(dá)0.65 mg/g。也有報(bào)道說三醋酯纖維、二醋酯纖維采用超臨界二氧化碳染色，其染色性能優(yōu)于常規(guī)水相染色法。

此外Kevler纖維、Nemex纖維的超臨界二氧化碳染色性良好，斯潘德克斯(Spandex)纖維和多拉斯坦(Dorlastan)纖維(二者皆為聚氨基甲羧、乙酯纖維)也可順利染色。

超臨界二氧化碳染色方法在合成纖維的染色方面取得了實(shí)驗(yàn)室初步成功，但仍存在著許多問題。由于染色過程在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，而且上染速度快，尚不能從微觀上解釋染料上染的機(jī)理和動力學(xué)，缺乏染料的相間平衡傳遞以及在纖維孔隙內(nèi)擴(kuò)散的數(shù)據(jù)，從實(shí)驗(yàn)設(shè)備或半產(chǎn)業(yè)化設(shè)備向產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的放大仍有一段距離。

3.3 天然纖維

超臨界二氧化碳流體在染色中的行為和有機(jī)溶劑類似，由于CO2是非極性分子，所以它對染料和纖維的作用，只適應(yīng)分散染料等非極性染料和滌綸等疏水性纖維，因此在天然纖維上的應(yīng)用大受限制。天然纖維大部分是極性纖維，常用的酸性染料、活性染料等并不能在二氧化碳中良好的溶解，因而天然纖維在超臨界二氧化碳中的染色要相對困難。目前天然纖維的超臨界二氧化碳流體染色主要通過對纖維進(jìn)行改性來實(shí)現(xiàn)。

馬東霞等[12]研究了改性棉織物用分散染料在超臨界CO2染色中相關(guān)工藝參數(shù)對染色深度、摩擦色牢度的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過多元羧酸整理后的織物在超臨界CO2下染色是可行的，可獲得較大的染色深度。染色工藝影響染色色差大小的順序?yàn)? 改性>壓力>CO2流量>染色時間，其中壓力大，染料溶解度大，染料不斷從流體向纖維表面擴(kuò)散，再由纖維表面向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，織物可獲得較深的顏色，在30 MPa時，染色深度最大。在120 ℃時，染色最優(yōu)工藝參數(shù)是: 30 MPa，染色動程4 mm，45 min。

鄭來九等[13]嘗試了亞麻用分散染料進(jìn)行超臨界CO2染色，研究了亞麻染色的工藝參數(shù)對染色牢度、染色深度的影響。經(jīng)分析，影響纖維染色的主要因素也是染色壓力、染色時間、織物改性和流體流量。實(shí)驗(yàn)證明，麻染色時間較短，只需45～60 min。在28～30 MPa高壓下，分散染料溶解度大，易上染且染色均勻，染色流體流量對染色效果有較大影響。鄭來九等嘗試對亞麻進(jìn)行多種改性(包括季銨鹽改性、表面活性劑改性、纖維素酶改性)再進(jìn)行超臨界流體染色。實(shí)驗(yàn)證明，改性織物在超臨界CO2中對染料的吸收能力增強(qiáng)，上染率高，染色均勻，色牢度好。改性劑的選擇是纖維素纖維超臨界CO2染色的關(guān)鍵。

劉志偉等[14]研究證明，經(jīng)等離子體處理后的羊毛纖維進(jìn)行超臨界CO2染色，固著率和上染率均有明顯改善，說明改性起到了一定的效果。

但是，馬東霞和鄭來九等都沒有對工藝參數(shù)是如何影響染色牢度、染料吸收和盡染率進(jìn)行研究，也沒有對優(yōu)化條件下的染色效果與常規(guī)染色進(jìn)行對比。工藝參數(shù)中也沒有溫度對染色效果的影響，時間對染色效果的影響研究也不充分。對改性劑的改性機(jī)理及如何影響染色效果沒進(jìn)一步分析。而且，對天然纖維進(jìn)行改性后，可能會使纖維失去原有的優(yōu)異性能；有的改性方法使工藝流程加長，成本增加。因此，需進(jìn)一步研究經(jīng)濟(jì)適用的改性方法。

3.4 超臨界CO2染色技術(shù)發(fā)展動態(tài)

研究表明，超臨界二氧化碳染色在絳綸以及超細(xì)絳綸染色方面的應(yīng)用最為成功，能夠獲得與常規(guī)染色同等甚至更為優(yōu)異的染色效果。在合成纖維以及天然纖維的染色方面，國內(nèi)外研究者通過對染料或纖維進(jìn)行改性，已經(jīng)取得了實(shí)驗(yàn)室條件下的初步成功。然而，這方面對工藝參數(shù)的影響、改性劑機(jī)理、適宜的改性方法和染色機(jī)理等研究尚處于空白階段。并且國內(nèi)外在超臨界CO2染色技術(shù)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面報(bào)道還比較少，該技術(shù)現(xiàn)今仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此，超臨界二氧化碳染色從實(shí)驗(yàn)設(shè)備或半產(chǎn)業(yè)化設(shè)備向產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的轉(zhuǎn)移仍需要做大量研究工作。

目前，德國、意大利、日本、美國等國家把染色技術(shù)的研究重心轉(zhuǎn)移到超臨界染色的工業(yè)化應(yīng)用上。Wooda公司已經(jīng)開發(fā)出體積為30～70 L、最高壓力為30 MPa、最高溫度為300 ℃、每次可染3～7 kg織物的中試機(jī)，取得了良好的染色效果。

4 結(jié)語

超臨界CO2染色技術(shù)是一個具有良好前景的新型染色技術(shù)，以CO2為介質(zhì)，染色過程不產(chǎn)生污染物，充分體現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的理念。加強(qiáng)對纖維改性、無水染色的理論研究與實(shí)踐檢驗(yàn)，開創(chuàng)超臨界流體在染色領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，從源頭上解決印染行業(yè)的環(huán)境污染問題，這是當(dāng)前研究的主要任務(wù)。但縱觀國內(nèi)外的文獻(xiàn)，在超臨界CO2染色中各種分散染料在不同纖維上著色的最佳操作條件、染料在超臨界CO2中的溶解狀況和在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)、染色過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)、染料結(jié)構(gòu)與纖維的結(jié)構(gòu)關(guān)系以及染料與纖維的改性、設(shè)計(jì)等方面積累的數(shù)據(jù)仍不夠充分，更缺乏染色機(jī)理和動力學(xué)的微觀分析，因此尚需相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者聯(lián)合攻關(guān)。

另外，以下四個技術(shù)或工程問題[15]阻礙了超臨界二氧化碳染色技術(shù)的推廣應(yīng)用。(1)對親水性纖維和親水染化料適應(yīng)性的難度； (2)高溫和高壓染色的難度； (3)設(shè)備和安全性的難度； (4)大批量，特別是連續(xù)生產(chǎn)的難度。

但是，無水和非水染色是染色工作者長期追求的目標(biāo)。據(jù)東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心主任戴瑾瑾教授[16]介紹，超臨界流體染色技術(shù)，將是紡織品染色的一次革命，它將使紡織品染色告別對水的依賴，實(shí)現(xiàn)無水染色每年可以為國家節(jié)約水資源64億 t (全國城市年缺水量為60億 t )。另外，無水染色技術(shù)的全面實(shí)施，將使國內(nèi)印染污水的排放量為零，估計(jì)每年可以減少污水排放幾十億 t 。在如此誘人的前景和研究者的不懈努力下，相信各種難題的攻克指日可待。

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