張漢泉，余永富， ，陸小蘇，丁長桂，趙 雷

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院, 湖北 武漢 430070；2.長沙礦冶研究院，湖南 長沙410012；3.廣西新振錳業(yè)集團有限公司，廣西 崇左 532300)

軟錳礦不溶于硫酸，必須把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應制得硫酸錳。因此，軟錳礦的還原效果，將直接決定整個工藝過程中錳的利用率?；剞D(zhuǎn)窯、反射爐、固定床煤還原焙燒-硫酸浸出工藝，已有半個多世紀的歷史，是傳統(tǒng)而實用的工藝，但存在著熱耗高、操作條件差等缺點[1-4]。通過對堆積態(tài)與懸浮態(tài)軟錳礦還原工藝的研究，探索最佳反應條件，提高錳利用率；同時，也可以為工業(yè)化進行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制，從而為生產(chǎn)提供理論指導。

1 試驗原料

本次試驗所用礦石由廣西新振錳業(yè)集團有限責任公司提供。表1、表2分別為原礦的成分分析和粒度組成。

表1 新振錳礦石多元素分析結(jié)果/(wt，%)

表2 新振錳礦粒度篩析/(wt，%)

將塊樣和粉樣分別磨制光片和薄片，對其礦石的礦物組成進行觀察和分析。根據(jù)塊樣礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，錳礦石可歸納為兩類：角礫狀錳礦石和條帶狀錳礦石。

角礫狀錳礦石：礦石呈褐色-黑褐色，角礫狀構(gòu)造，黏土礦物、石英和錳礦物組成角礫，被赤鐵礦(褐鐵礦)膠結(jié)。

錳礦物(復水錳礦)：復水錳礦顆粒細小，不透明，和細粒的石英、絹云母(伊利石)交織在一起，分布在角礫內(nèi)。不規(guī)則的錳礦物的集合體一般6～31μm，最小1～2μm?？赡苓€有少量的其他錳礦物，鏡下不易區(qū)別。

脈石礦物：赤鐵礦(褐鐵礦)：呈網(wǎng)脈狀分布，以膠結(jié)物或團塊的形式存在，把錳礦物、石英、黏土礦物等組成的角礫膠結(jié)在一起。網(wǎng)脈寬15～48μm，團塊狀的可達103μm。

條帶狀的錳礦石：礦石呈褐黑色， 染手，微細粒結(jié)構(gòu)，條帶狀構(gòu)造。條帶由深淺不同的顏色顯示，條帶的寬窄不同，主要是因為不透明礦物含量不同造成。顏色較深的條帶富含錳礦物和赤褐鐵礦，條帶淺的部分富含石英、絹云母(伊利石)等脈石礦物。

錳礦物：根據(jù)下述的探針及鏡下鑒定，主要是復水錳礦。錳礦物和黏土礦物(高嶺石、伊利石等)、石英交織在一起，顆粒一般10～34μm，最小1～2μm。

脈石礦物：主要是石英、赤褐鐵礦、絹云母、粘土礦物等，特征同角礫狀礦石中的脈石的特征。

根據(jù)顯微鏡下觀察、化學分析、XRD衍射分析和探針分析，原礦石平均樣的礦物含量是：復水錳礦40%；石英25%；絹云母(伊利石)5%；黏土礦物10%；方解石5%；長石3%；赤鐵礦(褐鐵礦)10%；其他2%。

對錳礦原礦的礦物工藝學研究表明，錳礦石可歸納為兩類：角礫狀錳礦石和條帶狀錳礦石。原礦石平均樣的礦物，主要是復水錳礦、石英、赤鐵礦(褐鐵礦)10%；次要礦物是絹云母(伊利石)5%、黏土礦物、方解石、長石等。錳礦物少量呈單體存在，85%的錳礦物和脈石礦物交織在一起。

試驗用固體燃料——煤粉為武鋼烏龍泉礦水泥廠普通燃煤，其主要指標見表3。

表3 試驗用煤粉工業(yè)分析結(jié)果/%

2 馬弗爐焙燒試驗

對于還原焙燒工藝，影響還原效率的主要工藝參數(shù)為：① 還原劑用量；②溫度、③反應時間。為此，針對不同工藝參數(shù)，進行礦石焙燒條件試驗，再用磁選管對焙燒產(chǎn)品進行磁性物分離除鐵試驗。

為了研究氧化錳礦的懸浮態(tài)焙燒效果和工藝條件，先在馬弗爐進行還原焙燒[5]。焙燒是在高溫箱式電阻爐(12kW)內(nèi)進行的，每次裝礦量為50g，通過調(diào)節(jié)溫度、焙燒時間和粉煤配比來考查焙燒效果。焙燒后的產(chǎn)物，直接進水冷卻，然后進行脫水干燥、縮分、磨礦、磁選。弱磁選試驗是使用天津礦山儀器廠生產(chǎn)的XCGS—73型磁選管上完成。磁選管弱磁選試驗激磁電流為1.5A，磁場強度為119.4 kA/m。

2.1 焙燒溫度試驗

馬弗爐焙燒溫度試驗條件為：煤粉用量10%，焙燒時間50min，試驗結(jié)果見表4。當溫度在800℃以上時，MnO2轉(zhuǎn)化為MnO的轉(zhuǎn)化率在90%以上，還原反應比較充分。當溫度達到900℃， MnO2全部轉(zhuǎn)化為MnO。試驗選擇反應溫度800～850℃作為馬弗爐焙燒最佳溫度條件。

表4 焙燒溫度試驗結(jié)果

2.2 焙燒時間及磁選試驗

焙燒時間試驗及磁選試驗的目的，主要是考察焙燒時間對還原轉(zhuǎn)化率和磁選除鐵的影響?？紤]到能源消耗問題，錳礦還原溫度為750℃左右，試驗溫度選定為750℃，煤粉用量10%。試驗結(jié)果見表5。

由表5可知，焙燒時間在30～50min，無論是MnO2還原轉(zhuǎn)化率和磁選除鐵效果均比較穩(wěn)定，可以丟掉30%左右的鐵金屬量，但鐵的品位降低不多，因此，確定馬弗爐焙燒時間為50min較為合理。

煤粉用量試驗條件及結(jié)果見表6。由表6可知，在850～900℃溫度條件下，煤粉用量在5%～15%的范圍內(nèi)，MnO2還原轉(zhuǎn)化率均可以達到90%以上。因此，的確定合適的還原劑用量為煤粉用量10%。

表5 馬弗爐焙燒時間試驗結(jié)果/%

表6 馬弗爐焙燒煤粉用量試驗

以上試驗表明，廣西新振錳業(yè)集團有限公司的錳礦，經(jīng)過馬弗爐堆積態(tài)還原焙燒，在溫度為800～950℃的溫度范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)氧化錳轉(zhuǎn)化率大于90%，原礦還原焙燒弱磁選除鐵率達到30%，而Mn、 MnO的損失率不足3%的較好指標。因此，采用還原焙燒是實現(xiàn)對該類氧化錳礦資源利用的有效辦法。但是，由于常規(guī)焙燒需要的時間長、生產(chǎn)效率低，要真正實現(xiàn)對該礦石的利用，需進行更深入的研究。研發(fā)新的還原焙燒方法及裝置，簡化工藝流程，縮短焙燒時間。

3 懸浮態(tài)還原焙燒半工業(yè)試驗研究

在實驗室型懸浮還原焙燒試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上[6]，設(shè)計了多級懸浮還原焙燒反應半工業(yè)試驗裝置，由預熱器、多級懸浮反應爐、風管及熱風爐等組成。對于“多級懸浮還原焙燒反應-磁選” 新工藝，在氣固流場穩(wěn)定的情況下，影響MnO2快速還原轉(zhuǎn)化為MnO的主要工藝參數(shù)為： CO濃度、溫度、固氣比、礦石粒度。為此，針對不同工藝參數(shù)，在圖1所示的半工業(yè)試驗裝置中，進行礦石焙燒條件試驗和連續(xù)試驗。

物料分散懸浮在氣流中，氣流對物料傳熱所需時間很短，其實際傳熱速率是很高的。氣固相間的傳熱系數(shù)為較傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯，傳熱系數(shù)提高了3000倍以上，氣固接觸面積增加了數(shù)萬倍。多級懸浮還原焙燒試驗，采用懸浮預熱及反應爐技術(shù)，物料在懸浮預熱器預熱，在反應爐內(nèi)反應，部分細粒級在三級旋風筒提前發(fā)生了快速還原焙燒反應。對三級筒下料口取樣分析表明，氧化錳(MnO2·nH2O)轉(zhuǎn)化成MnO的轉(zhuǎn)化率為70%左右。

表7 軟錳礦懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗試驗結(jié)果

多級懸浮還原焙燒系統(tǒng)，由四級旋風筒和一級反應爐組成[7]。為了提高熱效率及收塵效率(氣固分離效率)，極大限度地減少跑料、掉料(短路)，首先進行冷態(tài)試驗，尋找避免跑料、掉料(短路)最少的壓力風量工藝參數(shù)，為確定熱模裝置的設(shè)計參數(shù)及工藝參數(shù)提供數(shù)據(jù)。

根據(jù)小試試驗結(jié)果，半工業(yè)多級懸浮焙燒試驗，改變氣氛條件，選定其他條件在較小范圍內(nèi)變化，多級懸浮反應爐溫度在1000～1050℃范圍，處理量約500kg/h，試驗條件和結(jié)果見表7。

氣氛條件試驗結(jié)果表明，在反應爐溫度為1050℃左右，上部溫度達到958～972℃，當CO含量在3.5%以上， MnO2轉(zhuǎn)化率達到了99%以上，效果比較理想。但由于原礦粉粒度偏細，目前的半工業(yè)實驗爐在處理此類物料時，在收塵率設(shè)計上尚有待完善。

4 氧化錳懸浮還原焙燒能耗分析

為了確定氧化錳懸浮還原焙燒工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標，以連續(xù)試驗為例，進行了系統(tǒng)的熱平衡能耗分析(表8)，基本原始數(shù)據(jù)如下[8、9]：

錳礦粉比熱為1.22kJ/kg·℃；CO熱值為1.18MJ/kg，消耗量按氣體體積的3%計算；廢氣比熱為1.424kJ/標m3·℃；燒失熱量消耗為260kJ/kg，錳礦燒失12.43%。

根據(jù)半工業(yè)試驗焙燒生產(chǎn)裝置計算的熱平衡，見表8。

反應MnO2+CO→MnO+CO2熱效應：-15.123 kJ/mol(放熱)，4.54kJ/kg；

回風量：50%；筒體散熱：10%；處理量：500 kg/h；固氣比：0.5kg/標m3；成品溫度：800℃；廢氣排放溫度：150℃。

圖1 多級懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗工藝流程圖

表8 氧化錳懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗熱平衡表

據(jù)熱平衡表計算可得，焙燒1t原礦需要補充的熱耗為：1.432×106kJ/t(原礦),折合標煤，氧化錳懸浮還原半工業(yè)試驗能耗：48.94kg(標煤)/t(原礦)。

5 結(jié) 語

(1)軟錳礦經(jīng)過堆積態(tài)還原焙燒，在溫度為800～950℃的溫度范圍內(nèi)，軟錳礦轉(zhuǎn)化率(二氧化錳轉(zhuǎn)化為一氧化錳)大于90%，原礦還原焙燒弱磁選除鐵率達到30%，Mn、 MnO的損失率不足3%。

(2)通過處理量500kg/h級的多級懸浮還原焙燒半工業(yè)實驗研究，物料在系統(tǒng)中的停留時間僅為數(shù)秒鐘。根據(jù)連續(xù)試驗結(jié)果，對新振錳礦進行懸浮還原焙燒，合適的操作參數(shù)為：多級懸浮反應爐溫度1050～950℃，在半工業(yè)試驗時，多級懸浮反應爐入口氣體CO濃度4.5%～7.5%，多級懸浮反應爐中固氣比0.5～0.8kg/Nm3，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率達到了90%以上。

(3)試驗表明，懸浮還原焙燒工藝具有較寬溫度、氣氛、固氣比的操作范圍，操作方便，系統(tǒng)運行穩(wěn)定可控。據(jù)熱平衡計算可得，焙燒1t原礦需要補充的熱耗為：2.010×106kJ/t(原礦),折合標煤，氧化錳懸浮還原半工業(yè)試驗能耗：48.94kg

(標煤)/t(原礦)。

[1] 李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進展[J]. 中國錳業(yè)，2008，26(2)：4-17.

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[6] 張漢泉,丁長桂，趙雷.二氧化錳流態(tài)化還原試驗研究[J]. 金屬礦山，2009，392(2)：82-86.

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