黃冠星,孫繼朝,荊繼紅,張玉璽,劉景濤,王金翠,向小平,陳 璽,崔海煒

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北石家莊050061)

砷為地殼的微量組分,屬親硫元素,在天然過(guò)程和人類活動(dòng)影響下可被釋放到環(huán)境中。目前,天然過(guò)程所導(dǎo)致的原生高砷地下水已經(jīng)嚴(yán)重影響到世界數(shù)億居民的飲水健康[1]。另外,砷作為農(nóng)藥、陶瓷、玻璃以及電子產(chǎn)品等工農(nóng)業(yè)制品的原料,被廣泛應(yīng)用于各種工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,相關(guān)的含砷工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品在使用后滯留在土壤中,已造成世界范圍內(nèi)土壤砷污染普遍存在[2]。珠江三角洲地區(qū)作為中國(guó)改革開(kāi)放的前沿陣地,工業(yè)化發(fā)展十分迅速,并引發(fā)了很多的環(huán)境污染問(wèn)題。據(jù)報(bào)道,珠江三角洲地區(qū)的部分地表水體和土壤都受到了一定程度的砷污染[3-4],而關(guān)于珠江三角洲地區(qū)地下水砷含量方面的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。本文在實(shí)地取樣分析基礎(chǔ)上,對(duì)珠江三角洲典型區(qū)水、土中砷的含量特征進(jìn)行了闡述,探討了該區(qū)地下水砷的來(lái)源及環(huán)境地球化學(xué)行為,為該區(qū)的水、土資源防治規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣東省中南部工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū),地形為河網(wǎng)發(fā)育的平原區(qū),面積約4萬(wàn)m2。年平均氣溫22.1℃,降雨量1 600～2 000 mm,屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候。研究區(qū)土地利用類型主要為農(nóng)業(yè)區(qū)、生活區(qū)以及工業(yè)區(qū),工業(yè)區(qū)以金屬粉末處理廠為主,并包括一些五金廠、電子廠、鋁制品廠以及印染廠等(圖1),這些工廠的部分廢水未經(jīng)處理就地排入農(nóng)業(yè)區(qū)的地表水,農(nóng)業(yè)區(qū)主要種植花卉和蔬菜,長(zhǎng)期受周圍地表污水灌溉。研究區(qū)地下水類型以松散巖類孔隙水為主,表土含有少量貝殼。農(nóng)業(yè)區(qū)淺層地下水穩(wěn)定水位(豐水期)在0.1～0.5 m之間,區(qū)內(nèi)包氣帶巖性以粉質(zhì)粘土為主,含水介質(zhì)以粉質(zhì)粘土和淤泥質(zhì)粉土為主,局部地區(qū)含水介質(zhì)為粉細(xì)砂(圖2)。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling sites in the Pearl River Delta

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖Fig.2 Hydrogeological profile in the study area

2 樣品的采集與分析

2.1 樣品的采集

于2008年8月共采集地表水樣5組、土壤樣32組、地下水樣14組。地下水采樣為民用井和挖坑采樣(初始水位在0.5～1 m),混濁地下水樣用0.45μm濾膜過(guò)濾,地表水樣大多未過(guò)濾。土壤樣采自14個(gè)點(diǎn),13個(gè)點(diǎn)分別為兩組土樣(0～10 cm,30～40 cm),1個(gè)點(diǎn)采包氣帶垂向剖面樣(0～60 cm,每10 cm取一個(gè)樣),采用對(duì)角線法取土樣,每個(gè)土樣1 kg,裝于塑料袋中。

2.2 樣品的處理與分析

每組水樣包括一個(gè)原水樣和一個(gè)加HNO3(1∶1)酸化的水樣,樣品均送于國(guó)土資源部廣東省物料實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心,水樣的檢測(cè)指標(biāo)包括砷、鐵、錳、鋁等20項(xiàng),執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 8538-95和DZ/T 0064-93?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試指標(biāo)酸堿度(pH值)和氧化還原電位(Eh)采用德國(guó)制造的多功能便攜式測(cè)試儀——Multi-340i/SET。土壤樣在實(shí)驗(yàn)室中用牛皮紙自然風(fēng)干,磨碎,過(guò)100目篩貯于聚乙烯薄膜袋中備用。砷的形態(tài)提取參照Tessier連續(xù)提取法[5],依次按下列步驟進(jìn)行:①稱備用樣品2.5 g,用蒸餾水于25℃下超聲30 min提取水溶態(tài);②在步驟①提取后的殘物中,加1.0 mol/L氯化鎂(pH7)于25℃下超聲30 min提取離子交換態(tài);③在殘物中,加1.0 mol/L醋酸-醋酸鈉(pH5)于25℃下超聲1 h提取碳酸鹽態(tài);④繼續(xù)在殘物中,加0.1 mol/L焦磷酸鈉(pH10)于25℃下超聲40 min提取弱有機(jī)(腐殖酸)結(jié)合態(tài);⑤在殘物中,加0.25 mol/L鹽酸羥胺于25℃下超聲1 h提取氧化物結(jié)合態(tài);⑥在上一步驟的殘物中,加H2O230%(pH2)于83℃下保溫2.5 h(每10 min攪動(dòng)1次)提取強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài);⑦對(duì)最后的殘物風(fēng)干、磨細(xì),稱取0.2 g樣品,加5 mL氫氟酸和5 mL鹽酸、硝酸、高氯酸的混合酸(1+1+1)消解提取殘?jiān)鼞B(tài)。砷的全量測(cè)定方法:取土樣1～5 g,加氧化鎂和硝酸鎂浸泡4 h,水浴蒸干,低溫炭化,550℃灰化2～4 h,冷卻后加鹽酸和氧化鎂溶解、定溶并測(cè)試。7態(tài)加和總量在全量的80%～120%內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1 地表水砷含量

地表水樣S W01-03采自農(nóng)田水溝水,S W04采自研究區(qū)的主要河流,S W05為金屬粉末處理廠的廢水。由于水樣S W01-03所采的農(nóng)田水溝相互貫通,理論上,水樣處理狀況相同的情況下(均過(guò)濾或均不過(guò)濾),S W01-03的砷含量應(yīng)該在同一數(shù)量級(jí)上,而從表1可以看出過(guò)濾后的S W01與未過(guò)濾的S W02以及S W03的砷含量均在同一數(shù)量級(jí)上,表明研究區(qū)地表水樣過(guò)濾與否對(duì)水中的砷含量影響不明顯。這可能與研究區(qū)地表水的pH值有關(guān),因?yàn)檠芯繀^(qū)地表水pH值偏弱堿性,導(dǎo)致地表水中的懸浮物偏向帶負(fù)電,而砷在水中主要以砷酸根或亞砷酸根等陰離子形式存在,使得地表水中的懸浮物對(duì)含砷陰離子的吸附作用不大,從而導(dǎo)致水樣過(guò)濾掉懸浮物而很少過(guò)濾水中砷。水樣S W05的砷含量明顯高于其它地表水樣的砷含量(表1),且已超過(guò)中國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[6](0.01 mg/L)。對(duì)比珠江三角洲河水中砷的背景含量(1.59×10-4mg/L[3])可以看出研究區(qū)地表水均已受到砷污染。

表1 研究區(qū)地表水樣物化特征Table 1 Physical and chemical characteristics of surface water samples in the study area

3.2 土壤砷含量

3.2.1 表層土壤(0～10 cm)砷含量 從表2可以看出,研究區(qū)表層土壤的砷全量在19.8～27.4 mg/kg范圍內(nèi),平均全量為23.7 mg/kg,變異系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)為0.097。對(duì)比廣東省土壤背景含量[7](13.52 mg/kg)顯示研究區(qū)表層土壤砷的污染指數(shù)(全量/背景含量)在1.5-2.0之間,表明研究區(qū)表層土壤均已受到了砷污染,且污染程度差異較小。

表2 研究區(qū)表層土壤(0～10cm)砷含量Table 2 Arsenic content of topsoil(0～10cm)in the study areamg/kg

從表層土壤砷的各種形態(tài)含量來(lái)看,砷的水溶態(tài)含量均很低,在0.002～0.038 mg/kg之間,均值為0.025 mg/kg,約占總平均含量的0.11%,變異系數(shù)為0.39。離子交換態(tài)含量也很低,均值為0.019 mg/kg,約占總平均含量的0.09%。水溶態(tài)和離子交換態(tài)是7種形態(tài)中相對(duì)最易遷移轉(zhuǎn)化的兩種形態(tài),稱之為易遷移態(tài),它們受周圍環(huán)境變化最為敏感,其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也明顯高于其它五種形態(tài),而研究區(qū)表層土壤中砷的水溶態(tài)和離子交換態(tài)的平均含量的加和僅占總平均含量的0.2%,預(yù)示研究區(qū)表層土壤砷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。

碳酸鹽態(tài)含量在0.11～0.55mg/kg之間,均值為0.34 mg/kg,約占總平均含量的1.5%。弱有機(jī)結(jié)合態(tài)平均含量為4.05 mg/kg,約占總平均含量的18.4%。氧化物結(jié)合態(tài)平均含量為1.41 mg/kg,約占總平均含量的6.4%。碳酸鹽態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)以及氧化物結(jié)合態(tài)均為可遷移態(tài)(包括易遷移態(tài)),它們對(duì)周圍環(huán)境存在一定的敏感性,如,土壤pH值升高,有利于碳酸鹽態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的形成以及弱有機(jī)結(jié)合態(tài)的釋放[8]。從上述五種形態(tài)含量可以看出,弱有機(jī)結(jié)合態(tài)含量明顯偏高,其均值占可遷移態(tài)平均含量的近70%,表明研究區(qū)表層土壤砷的遷移轉(zhuǎn)化與該土層的弱有機(jī)化合物(腐植酸等)的遷移轉(zhuǎn)化存在密切關(guān)系。

強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)平均含量為0.041 mg/kg,約占總平均含量的0.2%。殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較高,均值為16.17 mg/kg,約占總平均含量的73.3%。強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)均為難遷移態(tài),尤其是殘?jiān)鼞B(tài),性質(zhì)穩(wěn)定,在自然界正常條件下不易釋放,因此認(rèn)為它幾乎不具生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

總的來(lái)說(shuō),研究區(qū)表層土壤中砷的形態(tài)分布以極難遷移的殘?jiān)鼞B(tài)為主,可遷移態(tài)中以弱有機(jī)結(jié)合態(tài)為主,各形態(tài)平均含量的順序依次為殘?jiān)鼞B(tài)>弱有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)。

3.2.2 底層土壤(30～40cm)砷含量 從表3可以看出,研究區(qū)底層土壤的砷全量在11.5～28.1 mg/kg范圍內(nèi),平均全量為21.16 mg/kg,變異系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)為0.22。對(duì)比廣東省土壤背景含量[7](13.52 mg/kg)顯示研究區(qū)底層土壤砷的污染指數(shù)(全量/背景含量)在0.85～2.08之間,表明研究區(qū)底層土壤部分已受到了砷污染。對(duì)比表、底層土壤砷全量的變異系數(shù)可以看出表層土壤砷全量的波動(dòng)程度明顯低于底層。

底層土壤中砷的水溶態(tài)和離子交換態(tài)的加和均量占可遷移態(tài)均量的0.48%,占總均量的0.1%(表層土壤為0.2%),明顯不同于表層土壤;碳酸鹽態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)以及氧化物結(jié)合態(tài)的均量分別占總均量的0.7%、15.2%、4.5%,對(duì)比表層土壤顯示這三種可遷移態(tài)的均量占總均量的百分比為表層高于底層,且碳酸鹽態(tài)在表層占總均量的百分比是底層的兩倍多;底層土壤中砷的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的均量分別占總均量的0.2%、79.4%,對(duì)比表層土壤顯示底層土壤中砷的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)占總均量的百分比與表層一致,而底層土壤中砷的殘?jiān)鼞B(tài)占總均量的百分比明顯高于表層。

總的來(lái)說(shuō),底層土壤中砷的形態(tài)也以殘?jiān)鼞B(tài)為主,可遷移態(tài)主要為弱有機(jī)結(jié)合態(tài),底層土壤中砷的各種形態(tài)的均量均低于表層土壤。表3顯示底層土壤中砷的各種形態(tài)的平均含量順序依次為殘?jiān)鼞B(tài)>弱有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>水溶態(tài),和表層土壤中砷的各種形態(tài)的平均含量順序基本一致,表明表層土和底層土受砷的污染來(lái)源比較一致(地表含砷污染灌溉)。

表3 研究區(qū)底層土壤(30～40cm)砷含量Table 3 Arsenic content of subsoil(30～40cm)in the study areamg/kg

3.2.3 包氣帶砷含量 表4數(shù)據(jù)為S09土樣點(diǎn)的包氣帶不同深度(包氣帶介質(zhì)均為粉質(zhì)粘土)砷含量。從表中可以看出,砷全量隨深度的增加先降低后上升;水溶態(tài)、離子交換態(tài)以及碳酸鹽態(tài)的含量均隨深度的增加而逐漸降低;而弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的含量隨深度增加均呈無(wú)規(guī)律變化。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬一般存在于原生和次生礦物等土壤晶格中,物化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,有關(guān)研究表明外源水溶性重金屬加入土壤中,其殘?jiān)鼞B(tài)含量隨時(shí)間無(wú)明顯變化或先增大后穩(wěn)定[9]。從中可以推斷出,理論上,殘?jiān)鼞B(tài)含量應(yīng)該隨深度增加而降低或變化不明顯(包氣帶介質(zhì)相同的情況下),而從表4的殘?jiān)鼞B(tài)含量來(lái)看,40～50 cm土壤中砷的殘?jiān)鼞B(tài)含量明顯高于表層土,說(shuō)明研究區(qū)包氣帶可能存在原生高砷土壤。不同深度土壤砷的弱有機(jī)結(jié)合態(tài)含量均占其可遷移態(tài)的59%以上,表明研究區(qū)土壤弱有機(jī)化合物對(duì)砷的遷移轉(zhuǎn)化影響較大。

表4 研究區(qū)不同深度土壤砷含量Table 4 Arsenic content in soil of different depth in the Pearl River Deltamg/kg

3.3 地下水砷含量

從表5可以看出研究區(qū)地下水環(huán)境處于還原環(huán)境且地下水呈中性或弱堿性。地下水砷含量在0.0028～0.021 mg/L之間,均值為0.011 4 mg/L,變異系數(shù)為0.88。對(duì)比中國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[6](0.01 mg/L)顯示研究區(qū)地下水砷的超標(biāo)率達(dá)42.9%,最高濃度超標(biāo)1.1倍,表明研究區(qū)地下水已經(jīng)受到了砷污染。

對(duì)比地表水砷含量顯示研究區(qū)地下水砷含量總體明顯偏高,如,地下水砷最高含量高于研究區(qū)金屬粉末處理廠的廢水砷含量,地下水砷的平均含量也明顯高于地表水砷的平均含量(0.0083 mg/L),結(jié)合研究區(qū)包氣帶的研究結(jié)果(可能存在原生高砷土壤)顯示研究區(qū)地下水砷應(yīng)該來(lái)自地表污水灌溉下滲以及包氣帶和含水介質(zhì)中原生砷的釋放,因?yàn)檠芯繀^(qū)地下水環(huán)境處于還原環(huán)境且地下水總體偏弱堿性,而有關(guān)研究表明地下水處于還原環(huán)境會(huì)導(dǎo)致含水層中的鐵、錳、鋁的氫氧化物等膠體變的不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致被吸附在這些膠體上的含砷化合物被釋放出來(lái)重新進(jìn)入地下水中[10],且弱堿性地下水也有利于砷的富集,因?yàn)殡S著pH值的升高,含水層中的膠體和粘土礦物會(huì)帶更多的負(fù)電荷,最終降低對(duì)以陰離子形式存在的砷酸根或亞砷酸根的吸附能力,從而有利于砷的解吸[11],相關(guān)研究表明原生高砷地下水大多呈弱堿性[12-14]。

表5 研究區(qū)地下水砷含量Table 5 Arsenic content of groundwater in the study area

從表6可以看出,研究區(qū)地下水砷含量與其它21種無(wú)機(jī)組分含量的相關(guān)性均不明顯,這可能是研究區(qū)地下水砷受工業(yè)污水灌溉下滲以及自然因素共同作用所致。雖然原生高砷地下水砷含量與部分無(wú)機(jī)組分含量存在一定的相關(guān)性[14],而疊加工業(yè)污水影響后,可能導(dǎo)致這些相關(guān)性被掩蓋了——該結(jié)論有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。

表6 地下水砷含量與其它無(wú)機(jī)組分含量的相關(guān)關(guān)系*Table 6 Correlation of arsenic content and other inorganic components content in groundwater

4 結(jié) 論

(1)由于污灌作用導(dǎo)致表層土壤已受到了不同程度的砷污染。表層土壤中砷的形態(tài)分布以極難遷移的殘?jiān)鼞B(tài)為主,可遷移態(tài)中以弱有機(jī)結(jié)合態(tài)為主,各形態(tài)平均含量的順序依次為殘?jiān)鼞B(tài)>弱有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)。表層土壤中砷的各形態(tài)含量間僅少部分存在明顯的相關(guān)性。

(2)底層大部分土壤也已受到了不同程度的砷污染。土壤中砷的形態(tài)也以殘?jiān)鼞B(tài)為主,可遷移態(tài)主要為弱有機(jī)結(jié)合態(tài),土壤中砷的各種形態(tài)的平均含量順序依次為殘?jiān)鼞B(tài)>弱有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>水溶態(tài),底層土壤中砷的各種形態(tài)的均量均低于表層土壤。

(3)包氣帶砷全量隨深度增加先降低后升高,水溶態(tài)、離子交換態(tài)以及碳酸鹽態(tài)的含量均隨深度的增加而逐漸降低;而弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的含量隨深度增加均呈無(wú)規(guī)律變化。

(4)地下水砷含量在0.0028～0.021mg/L之間,均值為0.0114 mg/L,超標(biāo)率達(dá)42.9%。地下水砷的主要來(lái)源為地表污水灌溉下滲以及含水介質(zhì)中原生砷的釋放。研究區(qū)地下水處于還原環(huán)境以及地下水總體呈弱堿性均是導(dǎo)致該地區(qū)地下水高砷的重要原因。

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