陳占營，常印忠，王 軍，李 奇，劉蜀疆

禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和放射性核素實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

放射性核素監(jiān)測是全面禁止核試驗(yàn)條約(CTBT)四種核查技術(shù)之一，是對核事件進(jìn)行定性的重要技術(shù)手段[1-2]。惰性氣體氙的監(jiān)測是放射性核素監(jiān)測的重要組成部分。在國際監(jiān)測系統(tǒng)(IMS)80個(gè)放射性核素臺站中，有40個(gè)需裝備惰性氣體氙監(jiān)測設(shè)備。16個(gè)IMS放射性核素實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)著對臺站發(fā)現(xiàn)的可疑樣品進(jìn)行詳盡分析的任務(wù)[3]。國際監(jiān)測系統(tǒng)(IMS)司安裝和認(rèn)證組(ICG)為評估各核素實(shí)驗(yàn)室對惰性氣體氙歸檔樣品進(jìn)行處理和分析的能力，同時(shí)比較實(shí)驗(yàn)室和臺站系統(tǒng)對同一樣品的分析結(jié)果，于2004年開始組織了惰性氣體氙歸檔樣品在臺站和核素實(shí)驗(yàn)室間的傳遞活動(dòng)[4-5]。我實(shí)驗(yàn)室作為待認(rèn)證的16個(gè)IMS放射性核素實(shí)驗(yàn)室之一，參加了2007年度樣品傳遞和分析比對實(shí)驗(yàn)。我實(shí)驗(yàn)室采用HPGe γ譜法和β-γ符合法測量放射性氙同位素活度。在采用HPGe γ譜儀測量時(shí)，需將歸檔樣品中的氙定量轉(zhuǎn)移至γ射線自吸收較小的炭窗源盒中。本工作以活性炭低溫吸附、高溫解吸結(jié)合隔膜泵轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行HPGe γ測量源的制備，采用氣相色譜法分析確定氙的轉(zhuǎn)移效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，色譜條件：30 m HP-5毛細(xì)管柱，溫度150 ℃；載氣為氦氣，流速2.9 mL/min；熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，氦氣作補(bǔ)償氣和參比氣，流速分別為4.1 mL/min和20 mL/min；樣品環(huán)體積1 mL，樣品環(huán)平衡時(shí)間0.5 min。環(huán)境溫度24 ℃，環(huán)境壓力1.01×105Pa。氙標(biāo)準(zhǔn)

氣體：體積分?jǐn)?shù)為10.00%和1.01%；氮為平衡氣，高純氦氣、高純氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)均為99.999%，北京海普氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

針對目前IMS臺站試運(yùn)行的4種氙取樣分析系統(tǒng)歸檔樣品的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室研制了1套氙歸檔樣品轉(zhuǎn)移制源實(shí)驗(yàn)裝置[6]。裝置流程圖示于圖1。

圖1 IMS臺站氙歸檔樣品轉(zhuǎn)移制源實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for archive xenon transfer1——樣品源瓶(Archive bottle)，2——樣品瓶連接件(Bottle connector)，3——單向閥(Lift check valve)，4——吸附解吸裝置(Adsorption-desorption facility)，5——標(biāo)準(zhǔn)體積(Reference volume)，6——氮?dú)怃撈?Nitrogen cylinder)，7——隔膜泵(Diaphragmatic pump)，8——測量源盒(Measurement cell)，9——真空計(jì)(Vacuum gauge)，10——壓力計(jì)(Pressure gauge)，11——真空泵(Pump)，Y1～Y12——1/4英寸波紋管閥門(1/4″ bellows seal valve)

1.3 氙傳遞樣品

2007年實(shí)驗(yàn)室共接收分析了4個(gè)氙歸檔樣品，其中SPALAX系統(tǒng)樣品3個(gè)，SAUNA系統(tǒng)樣品1個(gè)。樣品的傳遞和實(shí)驗(yàn)處理情況列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室接收處理2007IMS氙傳遞樣品情況Table 1 2007IMS archive xenon samples analyzed in CNL06

1.4 氣相色譜儀檢測器刻度

氣相色譜儀檢測器為熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，采用可調(diào)樣量進(jìn)樣裝置，利用單一體積分?jǐn)?shù)的氙標(biāo)準(zhǔn)氣體，實(shí)現(xiàn)TCD外標(biāo)曲線刻度[7]。

1.5 樣品轉(zhuǎn)移制源流程和轉(zhuǎn)移效率計(jì)算

按照氙歸檔樣品在實(shí)驗(yàn)室的分析流程，氙樣品轉(zhuǎn)移過程在β-γ符合法測量完成后進(jìn)行。為確定轉(zhuǎn)移制源流程的效率，在將歸檔瓶中的氙轉(zhuǎn)移至炭窗源盒中之前，采用氣相色譜儀測量歸檔瓶中氙的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)合樣品瓶氣體壓力和瓶容積，計(jì)算確定轉(zhuǎn)移前歸檔樣品瓶中穩(wěn)定氙的量(V1)，然后將歸檔樣品瓶接入圖1所示的氣體轉(zhuǎn)移制源裝置。制源實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1) 將活性炭吸附柱浸入液氮；(2) 關(guān)閉Y2、Y6、Y7和Y8，開啟Y1、Y3、Y4和Y5，開啟真空泵；(3) 開啟并控制Y12的開啟程度，監(jiān)視真空計(jì)9的讀數(shù)變化，壓力下降速率控制在100 Pa/s之內(nèi)，壓力指示達(dá)到1 000 Pa后，關(guān)閉Y5；(4) 關(guān)閉Y3和Y4，260 ℃烘烤吸附柱20 min，開啟Y2，往系統(tǒng)中充入一定壓力的氮?dú)猓?5) 關(guān)閉Y11和Y12，開啟隔膜泵，開啟Y3、Y4、Y5、Y8、Y9和Y10，通過控制Y4的開啟程度，控制隔膜泵抽氣速度；(6) 待真空計(jì)9讀數(shù)達(dá)到10 Pa后，關(guān)閉Y9，平衡1 min后，讀取壓力計(jì)10讀數(shù)；(7) 關(guān)閉Y10，卸下樣品源盒，采用HPGe γ譜儀測量其中放射性氙同位素活度。HPGe γ譜儀測量完成后，炭窗源盒中穩(wěn)定氙的量(V2)由6890N氣相色譜儀測定，樣品轉(zhuǎn)移制源流程的效率(η)由式(1)算得：

η=V2/V1

(1)

2 結(jié)果和討論

2.1 TCD刻度

在樣品的轉(zhuǎn)移制源過程中，需在轉(zhuǎn)移前后分別測量樣品瓶和炭窗源盒中氙的體積分?jǐn)?shù)。通過估算，可以推斷待測樣品中氙的體積分?jǐn)?shù)在0.1%～30.0%之間。為了減小由外標(biāo)曲線引起的測量結(jié)果的不確定度，分別采用體積分?jǐn)?shù)為1.01%和10.00%的氙標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮?dú)鉃槠胶鈿?，通過控制進(jìn)樣量，得到兩條外標(biāo)曲線，示于圖2(a)和(b)。

圖2 10.00%(a)和1.01%(b)氙標(biāo)準(zhǔn)氣體擬合曲線Fig.2 Standard curves of 10.00%(a) and 1.01%(b) xenon reference samples

2.2 氙樣品轉(zhuǎn)移

氙樣品轉(zhuǎn)移前，首先采用色譜進(jìn)樣裝置，標(biāo)定出炭窗源盒的容積[7]。由于源盒的炭窗會隨壓力的變化發(fā)生一定程度的形變，所以在樣品轉(zhuǎn)移時(shí)，應(yīng)盡量控制源盒壓力pC≈1.0×105Pa。炭窗源盒容積(VC)的標(biāo)定結(jié)果和轉(zhuǎn)移后炭窗源盒的壓力結(jié)果(pC)列于表2。

表2 炭窗源盒容積及轉(zhuǎn)移后壓力結(jié)果Table 2 Carbon cell volume and transferred sample pressure

注(Note)：1)t=25 ℃，1.05×105Pa

2)t=25 ℃

2.3 氙的體積分?jǐn)?shù)測量

氙體積分?jǐn)?shù)測量包括2個(gè)部分，一是轉(zhuǎn)移前樣品瓶中的氙的體積分?jǐn)?shù)，二是轉(zhuǎn)移后炭窗源盒中氙的體積分?jǐn)?shù)。采用2次平行進(jìn)樣的方式，獲取每次進(jìn)樣的氙色譜峰面積(A)，根據(jù)圖2擬合直線方程得到氙的體積分?jǐn)?shù)(φ)，取2次測量結(jié)果的平均值作為體積分?jǐn)?shù)的結(jié)果。結(jié)果列于表3。

2.4 氙的轉(zhuǎn)移效率

氙樣品轉(zhuǎn)移前，在測量氙的體積分?jǐn)?shù)的同時(shí)，由色譜儀進(jìn)樣裝置測量確定瓶中氣體的壓力；樣品瓶的容積在樣品轉(zhuǎn)移后測量確定。結(jié)合氙體積分?jǐn)?shù)的測量結(jié)果，計(jì)算得到樣品轉(zhuǎn)移前瓶中的氙在實(shí)驗(yàn)室條件下的體積。炭窗源盒容積、源盒氣體壓力和其中氙的體積分?jǐn)?shù)已知，所以轉(zhuǎn)移后源盒中的氙在實(shí)驗(yàn)室條件下的體積已知。根據(jù)公式(1)，計(jì)算得到每個(gè)樣品制源時(shí)氙的轉(zhuǎn)移效率。樣品瓶容積(Vb)和氙樣品轉(zhuǎn)移前瓶中氣體壓力(pb)的測量結(jié)果列于表4，每個(gè)樣品制源氙的轉(zhuǎn)移效率(η)結(jié)果列于表5。

表5表明，以活性炭低溫吸附、高溫解吸結(jié)合隔膜泵轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行HPGe γ測量源的制備，氙的轉(zhuǎn)移效率可達(dá)約80%。20%氙的損失是由于裝置死體積的存在造成的。為提高氙的轉(zhuǎn)移效

表3 氙體積分?jǐn)?shù)測量結(jié)果Table 3 Xenon concentrations of processed samples

注(Notes)：1) 氙濃度結(jié)果依據(jù)圖2(a)計(jì)算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (a));

2) 氙濃度結(jié)果依據(jù)圖2(b)計(jì)算(The xenon concentrations were calculated by Fig.2 (b))

表4 樣品瓶容積及轉(zhuǎn)移前瓶中氣體壓力測量結(jié)果Table 4 Sample bottle volume and pressure before transfer

率，可在轉(zhuǎn)移裝置的建設(shè)上進(jìn)一步減小管路死體積，即將源盒端管路的管徑由1/4英寸改成1/8英寸，預(yù)計(jì)氙的轉(zhuǎn)移效率可達(dá)90%以上。

3 結(jié) 論

以活性炭低溫吸附、高溫解吸結(jié)合隔膜泵轉(zhuǎn)移法進(jìn)行氙樣品的轉(zhuǎn)移，成功完成了2007年度4個(gè)CTBT氙傳遞樣品HPGe γ測量源的制備。采用氣相色譜法分析確定了每個(gè)樣品氙的轉(zhuǎn)移效率，其值可達(dá)約80%，為采用HPGe γ譜儀法測量歸檔樣品中放射性氙同位素活度濃度提供了基礎(chǔ)。

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