譚 雷,李 輝,夏 葦,常紅兵,韓 軍

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢,430081;2.武漢鋼鐵(集團(tuán))公司焦化有限責(zé)任公司,湖北武漢,430082)

隨著我國城市化進(jìn)程的加快,在城市廢水、工業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的污泥也日益增多。污泥水分很高,一般可達(dá)60%～98%,且體積龐大,不易處理。污泥還含有大量的熱量,約為12.61 MJ/kg[1]。傳統(tǒng)的污泥處理有衛(wèi)生填埋、海洋傾倒、土地利用和焚燒等方法,但污泥不加處理任意排放對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。溫俊明等[2]研究不同來源污泥的燃燒和熱解特性,并將污泥燃燒分為水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和固定炭燃盡階段;陳亞[3]等也認(rèn)為污泥的熱解過程有3個失重速率較高的階段;陸繼東[4]、Font[5]和Xiaoge等[6]也相繼用熱重法研究了污泥的燃燒特性,并通過各種方法求得污泥燃燒或熱解時的動力學(xué)參數(shù)。此外,用數(shù)學(xué)模型描述污泥的揮發(fā)過程,得到的結(jié)果也與試驗結(jié)果相吻合[7]。為此,本文通過熱分析手段對污泥熱解失重過程和燃燒特性進(jìn)行研究,同時用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)在線分析了污泥的燃燒特性以及污泥燃燒產(chǎn)生的氣體成分和濃度,并考察了污泥燃燒揮發(fā)分揮發(fā)的機(jī)理函數(shù)。

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗所用儀器為TG8120型熱分析儀。試驗條件為:空氣氣氛,給入量為100 mL/min,升溫速率分別為10、50、100℃/m in,溫度范圍為室溫至1 000℃。燃燒氣體采用G-7200質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。TG/MS試驗裝置如圖1所示。

圖1 TG/MS試驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of TG/MSsystem

1.2 污泥樣品制備

表1 污泥樣品的分析指標(biāo)Table 1 Properties of sewage sludge

試驗所用污泥取自武漢某污水處理廠。將污泥真空干燥后,研磨、篩分制成樣品備用。表1為污泥樣品的分析指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)污泥組成特點(diǎn),污泥熱分解可分為干燥、半揮發(fā)分析出(半揮發(fā)分為生物可降解物質(zhì))、可降解揮發(fā)分析出(揮發(fā)分在污泥中主要以有機(jī)聚合體形式存在于細(xì)胞中或者生物污泥)、不可降解揮發(fā)分析出(如纖維質(zhì)和相似物質(zhì))4個階段[5]。圖2、圖3分別為100℃/m in升溫速率試驗條件下污泥燃燒過程的失重和吸放熱分析曲線(虛線為各階段分界線)。根據(jù)污泥失重的變化趨勢,本試驗的污泥燃燒過程分為5個階段:第一階段溫度為室溫～100℃。由圖2可看出,污泥在此階段出現(xiàn)少量的失重,但質(zhì)量變化較緩慢,推測此階段為水分析出所致;第二階段溫度為100～250℃。在試驗過程中,污泥在此階段的燃燒有異味氣體產(chǎn)生。由圖3可看出,TG-DTA曲線表明此階段放出少量的熱量,推測此階段為少量不穩(wěn)定的有機(jī)物析出階段。同時在空氣氣氛下,析出的有機(jī)物會燃燒并放出熱量。根據(jù)TG-DTG法,在空氣氣氛下,空氣流量為100 m L/min,升溫速率為100℃/min,污泥的著火溫度為238℃;第三階段溫度為250～400℃,此階段失重明顯,表明有大量的揮發(fā)分析出,而失重率在此階段達(dá)到峰值,表明有機(jī)物揮發(fā)在此階段中速率達(dá)到最大,同時由于揮發(fā)的有機(jī)物燃燒而放出大量的熱量;第四階段溫度為400～550℃,此階段污泥失重速率比前一階段要小一些,但放熱量達(dá)到峰值;第五階段溫度為550℃以上,污泥失重量較小,此階段是由焦炭燃燒以及污泥中的無機(jī)物發(fā)生分解引起的,其中無機(jī)物主要為碳酸鹽等[8-9],同時由圖3可看出,污泥放熱量迅速減少。

圖2 污泥燃燒熱重分析曲線Fig.2 TG-DTG curve of sewage combustion

圖3 污泥燃燒差熱分析曲線Fig.3 TG-DTA curve of sewage combustion

圖4 污泥熱解各氣體成分濃度隨溫度的變化Fig.4 Variation of gas components concentration with the temperature during sewage sludge pyrolysis

圖4為質(zhì)譜分析污泥熱解各氣體成分濃度隨溫度的變化。根據(jù)相對分子質(zhì)量可確定:m=18的氣體為水,m=28的氣體為CO和N2的混合物,m=32的氣體為氧氣,m=44的氣體為CO2。質(zhì)譜分析的溫度從200℃開始。從圖4(a)可看出,水(氣態(tài))的相對濃度基本上沒有多大變化,只是達(dá)到500℃左右時才有一個明顯的上升階段,主要是由于污泥燃燒的第三、第四階段發(fā)生了有機(jī)物的分解,分解后碳?xì)浠衔锏娜紵龑?dǎo)致水分的增加。此外,礦物質(zhì)中的結(jié)合水也在此階段釋放出來。由圖4(b)可看出,CO和N2的混合氣體濃度在200～300℃時有一段明顯下降,而后混合氣體濃度基本保持穩(wěn)定。由圖4(c)可看出,整個過程中氧氣濃度一直緩慢減少,這是由于污泥釋放的可燃?xì)怏w與氧氣發(fā)生了燃燒反應(yīng),使氧氣含量減少。由圖4(d)可看出,隨著溫度的上升,CO2濃度一直在上升,并且出現(xiàn)了2個明顯的峰,峰值溫度約為300℃和550℃。分析m=28和m=32的氣體質(zhì)譜圖后發(fā)現(xiàn):在溫度為200～300℃階段,有很多不穩(wěn)定的有機(jī)物揮發(fā)燃燒,使得CO2濃度迅速上升,這是第一個峰出現(xiàn)的可能原因。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,不可降解的有機(jī)物大量析出并燃燒,CO2濃度又迅速升高,同時,焦炭在這個階段也開始燃燒,因此,CO2濃度在550℃左右時達(dá)到最高。

3 動力學(xué)分析

對于固體熱解反應(yīng)A(s)→B(s)+C(g)而言,動力學(xué)方程微分形式和積分形式分別為

和

式中:a為t時刻物質(zhì)A已反應(yīng)的百分?jǐn)?shù);f(a)、G(a)分別為動力學(xué)機(jī)理函數(shù),兩者的關(guān)系為

而k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系可以用A rrhenius方程來表示。由此可得動力學(xué)方程的積分形式:

式中:A為指前因子,kJ/mol;Es、E分別為活化能,kJ/mol;β為升溫速率,K/min;R為氣體常數(shù),R=8.314 kJ/(kmol·K)。

又由PD(u)的Doyle近似式:

可得:

以lnG(a)對1/T作圖,求得Es和A。但不同的G(a)有不同的E[10]。

為避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)選取的不同而帶來誤差,又采用Ozaw a法來檢驗由假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出活化能值,即將式(6)變成如下形式:

用不同的β(10、50、100 K/m in)對1/T作圖,即可避開反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出活化能E0,這樣既保留0

通過計算得到污泥在不同溫度范圍內(nèi)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù),如表2所示。

表2 污泥燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of sewage combustion

4 結(jié)論

(1)污泥熱解失重過程可分為干燥、半揮發(fā)分析出、可降解揮發(fā)分析出、不可降解揮發(fā)分析出和焦炭燃盡5個階段。污泥燃燒的第三階段失重最多,著火溫度為238℃。第三和第四階段放熱最多,并在432℃時達(dá)到最大放熱速率。

(2)污泥燃燒氣體質(zhì)譜分析表明,H2O含量基本穩(wěn)定,只是達(dá)到500℃左右時有一個明顯的上升段,氧氣也一直緩慢減少;CO和N2的混合氣體濃度在200～300℃時有一段明顯下降,而后氣體濃度基本上保持穩(wěn)定;而CO2濃度一直上升,且出現(xiàn)了2個明顯的峰,峰值溫度約為300℃和550℃。

(3)針對不同的溫度范圍,選用不同的機(jī)理函數(shù),可運(yùn)用動力學(xué)分析獲得污泥燃燒第二階段、第三階段、第四階段和第五階段的動力學(xué)參數(shù),即活化能E和指前因子A,并可用Ozawa法對不同的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行了檢驗。

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