王志剛，黃 強(qiáng)，何小維

（1. 廣州市浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510660；2. 華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

淀粉基表面活性劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)展

王志剛1，黃 強(qiáng)2，何小維2

（1. 廣州市浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510660；2. 華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以淀粉為原料制備的淀粉基表面活性劑具有無(wú)毒、無(wú)污染、生物降解性好、性能溫和、刺激性低等特點(diǎn)，可廣泛用于洗滌劑、化妝品、口腔衛(wèi)生用品和食品等領(lǐng)域，是表面活性劑工業(yè)新的發(fā)展方向。本文根據(jù)淀粉的改性機(jī)理對(duì)淀粉基表面活性劑的合成及其存在的問(wèn)題進(jìn)行了全面回顧，并探討了淀粉基表面活性劑的未來(lái)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的方向。

淀粉；淀粉基表面活性劑；合成

傳統(tǒng)表面活性劑在生產(chǎn)中大量采用石油化工原料，對(duì)環(huán)境造成了一定的壓力，同時(shí)其生產(chǎn)過(guò)程會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，并會(huì)產(chǎn)生對(duì)人身體有害的物質(zhì)。因此，其可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題一直是業(yè)內(nèi)外的熱點(diǎn)話題。業(yè)內(nèi)人士為此積極開(kāi)辟表面活性劑原料的新來(lái)源，尋求利用可再生資源生產(chǎn)環(huán)境相容性好的生物基表面活性劑，以天然可再生資源為原料，生產(chǎn)低毒或者無(wú)毒及生物降解性好、環(huán)境友好的綠色表面活性劑引起國(guó)內(nèi)外的高度重視[1]。

生物基表面活性劑來(lái)源于淀粉等可再生的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。我國(guó)淀粉資源豐富，開(kāi)發(fā)利用這一具有成本和環(huán)境等優(yōu)勢(shì)的可再生資源制備高性能的表面活性劑，是近年來(lái)表面活性劑領(lǐng)域的前沿研究課題和重要發(fā)展方向。

淀粉基表面活性劑不僅可在一定條件下顯示出良好的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保護(hù)膠體等性能，還具有可生物降解、使用安全等傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的優(yōu)良性能，因而具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益[2]。

淀粉分子結(jié)構(gòu)具有眾多的羥基，親水性很強(qiáng)，因此需在淀粉分子中引入親油性的基團(tuán)，才能形成親水親油結(jié)構(gòu)，使之具有一定的表面活性。根據(jù)其合成方式和反應(yīng)機(jī)理，淀粉基表面活性劑可分為酯化和縮合苷化反應(yīng)，前者是利用淀粉的羥基與長(zhǎng)鏈脂肪酸酐或酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)，后者則利用淀粉分子中的半縮醛羥基與長(zhǎng)鏈烷基醇進(jìn)行縮合苷化反應(yīng)。

1 淀粉酯類(lèi)表面活性劑

1.1 淀粉烷基脂肪酸酯

合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶劑法、熔融法等。水媒法先在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使體系均勻混合，充氮?dú)獗Ｗo(hù)防止產(chǎn)品氧化，在反應(yīng)過(guò)程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成[3]。水媒法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于控制，不需使用大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本較低；但產(chǎn)物取代度低，使用范圍有限。溶劑法是二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，由于體系含水率低，該法適合于制備各種不同取代度的淀粉酯，但該法需要使用較大量的有機(jī)溶劑，回收成本較高。熔融法在高溫、高壓下進(jìn)行，反應(yīng)不易控制。

目前，關(guān)于烷基脂肪酸淀粉酯制備的溶劑法研究較多，常用的有機(jī)溶劑包括吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等[4]。其中最常用的是吡啶，它具有用量少、淀粉降解程度最小的優(yōu)點(diǎn)，且有溶劑和催化劑的雙重作用[5]。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯對(duì)于制備烷基鏈的淀粉酯更有效[6]。到目前為止，人們已經(jīng)制備了不同碳鏈長(zhǎng)度（C2～C18）的烷基脂肪酸淀粉酯[5-9]。以淀粉辛酸酯為例，典型的制備過(guò)程[7]為：取干燥后的淀粉（直鏈19%，支鏈81%，濕含量<2%）2.5g置于雙頸燒瓶中，然后加入15mL吡啶和適量的辛酰氯，充分?jǐn)嚢瑁?15℃下反應(yīng)3h。將產(chǎn)物冷卻后用無(wú)水乙醇洗滌，干燥后得白色或淡黃色粉末即為淀粉辛酸酯。

為了研究吡啶在酯化反應(yīng)中的作用，Praful 等[10]對(duì)谷類(lèi)和小顆粒莧薯類(lèi)淀粉丁二酸半酯的制備條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，最佳優(yōu)化條件是：在115℃下反應(yīng)時(shí)間為5h，淀粉與吡啶的比例為1∶2，吡啶與淀粉的比例在該反應(yīng)中起著重要作用，對(duì)丁二?；暮亢腿〈龋―S）影響非常大。吡啶可以很好地分散淀粉顆粒，但不能和淀粉顆粒形成性質(zhì)均一的溶液，從而影響反應(yīng)的產(chǎn)率和取代度。

為了獲得高取代度的淀粉酯，F(xiàn)ang等[11]使用性質(zhì)均一的氯化鋰（LiCl）/二甲基已酰胺（DMAc）溶液作為酰化反應(yīng)的溶劑，使淀粉先均勻分散于溶劑中，形成性質(zhì)均一的淀粉溶液（LiCl、DMAc和淀粉形成三元復(fù)合物），然后再加入?；噭┻M(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)效率和取代度都有很大提高，反應(yīng)產(chǎn)率基本上都在90%以上。對(duì)于丁二酸酯來(lái)說(shuō)，反應(yīng)產(chǎn)率甚至可以達(dá)到98%，反應(yīng)的取代度也很高，與理論值很接近。

也可以用酸或酶先將淀粉顆粒進(jìn)行部分降解來(lái)提高反應(yīng)效率，其原理是基于將淀粉顆粒的微孔通道增大，提高疏水酯化劑與淀粉分子的接觸面積。如Aburto[12]等將馬鈴薯淀粉用7.5%HCl在40℃下加熱70min，中和，洗滌并干燥得淀粉水解產(chǎn)品，此水解產(chǎn)物與十八烷酸酰氯反應(yīng)可制備淀粉硬脂酸酯。在合適的酰氯（如辛酰氯、十二烷酸酰氯和十八烷酸酰氯等）存在下，通過(guò)聚糖的?；磻?yīng)可制得一系列淀粉和具有不同取代度及支鏈長(zhǎng)度的直鏈淀粉酯，取代度分別為0.54、1.8和2.7。Varavinit等[13]將淀粉用耐熱α-淀粉酶部分水解，然后與脂肪酸反應(yīng)，從而獲得冷水可溶的淀粉脂肪酸酯。

鑒于有機(jī)溶劑容易造成環(huán)境污染且成本較高，Aburto等[4]在無(wú)機(jī)溶劑存在的條件下制備了淀粉辛酸酯。方法是：先將淀粉糊化，然后與甲酸在室溫下短時(shí)間反應(yīng)生成淀粉甲酸酯，減少淀粉羥基的數(shù)量，促使淀粉鏈在介質(zhì)中分散，使剩余的羥基更易接近脂肪酰氯，最后在所需溫度（105℃）下與辛酰氯反應(yīng)，同時(shí)通N2以帶走所產(chǎn)生的HCl，防止淀粉的酸降解，反應(yīng)產(chǎn)生淀粉的甲酸、辛酸混合酯。由于甲酸酯基團(tuán)的不穩(wěn)定性，反應(yīng)后期被辛酸酯取代形成純的淀粉辛酸酯。在上述研究的基礎(chǔ)上，Aburto 等[14]進(jìn)一步研究了不同來(lái)源的淀粉（馬鈴薯、玉米、小麥、大米、蠟質(zhì)玉米）與長(zhǎng)鏈脂肪酸酯（C8～C18）的制備及熱力學(xué)性質(zhì)，研究了淀粉來(lái)源、鏈長(zhǎng)度對(duì)酯化反應(yīng)的取代度（DS）及產(chǎn)率的影響。

1.2 淀粉烯基琥珀酸酯

烯基琥珀酸淀粉酯是原淀粉或淀粉衍生物與不同長(zhǎng)度碳鏈的烯基琥珀酸酐（Alkenyl Succinic Anhydride）經(jīng)酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，一般在水介質(zhì)中進(jìn)行，低取代度（DS≤0.02）的產(chǎn)物就能達(dá)到很好的使用性能。烯基琥珀酸淀粉是一大類(lèi)變性淀粉，目前WHO、FAO、 FDA和我國(guó)都已批準(zhǔn)可在食品中應(yīng)用辛烯基琥珀酸淀粉酯（starch sodium octenylsuccinate），且用量不受限制。

早在1953年，美國(guó)的C. G. Caldwell和O. B. Wurzburg首先報(bào)告了烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法并申請(qǐng)了有關(guān)專(zhuān)利[15]。由于其良好的使用性能，這類(lèi)淀粉基表面活性劑在美國(guó)得到快速的發(fā)展，隨后在世界各國(guó)得到推廣，相關(guān)研究也異?；钴S。

Jeon等[16]研究了淀粉與十二烯基琥珀酸酐在水漿體系中的酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸酐濃度為10%時(shí)，改變淀粉濃度對(duì)反應(yīng)效率幾乎不產(chǎn)生任何影響，原因是在該反應(yīng)中存在酯化與水解兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，濃度增加也同樣會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)加速，淀粉與酸酐的比例對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響也非常顯著。pH8.5～9.0為反應(yīng)的最佳pH范圍，因?yàn)閜H＞9.0 會(huì)促使酸酐加速水解反應(yīng)，而pH＜8.5 就不可能有效地激活淀粉的羥基對(duì)酸酐部分的親核進(jìn)攻；反應(yīng)溫度25℃～27℃為最佳。隨著鏈長(zhǎng)度的增加，酯化反應(yīng)的效率會(huì)明顯下降，如C8時(shí)酯化反應(yīng)效率為78%，而C18時(shí)降為僅30%左右，這主要是由于隨著鏈長(zhǎng)度及憎水性的增加，將會(huì)導(dǎo)致一個(gè)很高的油相黏度，致使烯基琥珀酸酐分散到水相中及淀粉顆粒中的能力減弱。

胡飛[17]對(duì)不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，取代度越高，淀粉樣品溶液的表面張力越低，其中取代度為0.0157的淀粉酯其臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力為20mN/m。因此，取代度高的辛烯基琥珀酸淀粉酯可作為高品質(zhì)的表面活性劑使用。

烯基脂肪酸淀粉酯的優(yōu)良性質(zhì)有：能在油水界面處形成一層強(qiáng)度很大的薄膜，穩(wěn)定水包油型的乳濁液；不僅具有乳化性，還有穩(wěn)定和增稠性以及增加乳液光澤度的功能，在水包油的乳液中有著特殊作用，可用于不同黏度的各種乳化液；優(yōu)良的自由流動(dòng)性和斥水性，能防止淀粉粒附聚；與其它表面活性劑有很好的協(xié)同增效作用；可防止淀粉老化和硬結(jié)；乳液在容器壁上不會(huì)掛壁；具有潤(rùn)濕、分散、滲透、懸浮、增溶的作用；能防止蛋白質(zhì)凝聚和冷、熱引起的變性；在酸、堿溶液中穩(wěn)定性好。

2 淀粉烷基糖苷

烷基糖苷（alkyl polyglycoside，簡(jiǎn)稱(chēng)APG）是一種新型非離子表面活性劑，它以碳水化合物和天然脂肪醇為原料制成，具有優(yōu)良的表面化學(xué)性能及配伍性、安全無(wú)毒、生物降解迅速?gòu)氐?、?duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，被譽(yù)為與環(huán)境相容的新一代綠色表面活性劑[18]。目前，APG的合成主要以葡萄糖和脂肪醇為原料在酸性條件下制取，制備方法主要有兩種，即轉(zhuǎn)糖苷化法和直接糖苷化法。

轉(zhuǎn)糖苷化法是利用低碳醇（如丁醇）與淀粉或葡萄糖在硫酸、對(duì)甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化劑存在下反應(yīng)生成低碳糖苷，再與C8-18脂肪醇發(fā)生轉(zhuǎn)糖苷化反應(yīng)，生成長(zhǎng)鏈烷基多苷和低碳醇（低碳醇回收利用）。直接糖苷化法是利用長(zhǎng)鏈脂肪醇在酸性催化劑存在下直接與葡萄糖反應(yīng)，生成APG和水，利用真空和N2盡快地除去反應(yīng)生成的水[19]。催化劑的好壞是烷基糖苷合成的關(guān)鍵，可用于合成烷基糖苷的催化劑有：各種無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸等；各種有機(jī)酸如C2-8磺基羧酸、對(duì)甲苯磺酸、磺基丁二酸、十二烷基苯磺酸、一種強(qiáng)酸和Ka為10-8～10-1的弱堿所生成的鹽如甲苯磺酸吡啶鹽-2,4,6-三甲基苯磺酸喹啉鹽和雜多酸及超強(qiáng)酸等。合成工藝參數(shù)如溫度、壓力、攪拌技術(shù)、時(shí)間、蒸發(fā)效率等的優(yōu)化可降低多糖和有色物質(zhì)的生成量，提高糖苷含量。

烷基糖苷的表面張力低，泡沫豐富細(xì)膩而穩(wěn)定，去污性能優(yōu)良，而且配伍性極佳，在電解質(zhì)濃度很高的條件下溶解度仍很高。此外，該表面活性劑還具有對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激、相容性好、相對(duì)來(lái)說(shuō)無(wú)毒、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)。

目前，轉(zhuǎn)糖苷化法和直接糖苷化法都有商品化的產(chǎn)品，也有通過(guò)淀粉直接進(jìn)行反應(yīng)的嘗試，但仍然存在生產(chǎn)過(guò)程難控制、產(chǎn)品容易出現(xiàn)顏色深、聚糖含量較高的質(zhì)量問(wèn)題及設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重等生產(chǎn)問(wèn)題。目前研究較多的是利用淀粉在酸催化下直接與醇類(lèi)進(jìn)行糖基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，機(jī)理是在酸催化劑的作用下，大分子的淀粉直接降解為低分子、水溶性的低聚糖苷，由于產(chǎn)物組分較多，需要進(jìn)一步分離純化。通過(guò)生物酶法直接合成烷基糖苷的研究正在開(kāi)展中，如能取得突破，將有效解決烷基糖苷生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量難控制、收率低的技術(shù)難題。

3 展望

烷基脂肪酸淀粉酯有著廣泛的發(fā)展前景，但目前困擾其研究的主要問(wèn)題是：如何低成本、環(huán)境友好地制備高取代度的產(chǎn)品；烯基琥珀酸淀粉酯在食品、化妝品、洗滌用品等行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景，但其降解和應(yīng)用技術(shù)尚待實(shí)現(xiàn)新突破才能大幅降低生產(chǎn)成本，從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域；淀粉基烷基糖苷產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)物的分離、提純、精制困難。這些問(wèn)題都限制了淀粉基表面活性劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。相信隨著科研的深入和反應(yīng)設(shè)備的不斷改進(jìn)，淀粉基表面活性劑必將在我國(guó)得到更大的發(fā)展。

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