理莎莎,齊暑華,劉乃亮,盧文書,李夢韜,許燈順

(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129;2.沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所,遼寧沈陽110035)

國外線形酚醛樹脂研究進(jìn)展

理莎莎1,齊暑華1,劉乃亮1,盧文書2,李夢韜2,許燈順2

(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129;2.沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所,遼寧沈陽110035)

綜述了國外研究人員通過理論數(shù)學(xué)模型模擬線形酚醛樹脂的固化行為,運(yùn)用紅外光譜、核磁共振、差示掃描量熱、熱失重、掃描電子顯微鏡等不同的研究手段驗(yàn)證了影響固化行為的因素。總結(jié)了線形酚醛樹脂的改性研究現(xiàn)狀,通過加入聚酰胺、甲階酚醛增容劑來增韌線形酚醛樹脂;通過重氮偶合或酯化反應(yīng)生成阻燃基團(tuán),提高了線形酚醛樹脂的阻燃性能;通過原位互穿網(wǎng)絡(luò)法使線形酚醛樹脂耐熱性和力學(xué)性能提高;與無機(jī)納米粒子和片層共混可以提高線形酚醛樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性;結(jié)合了線形酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂各自優(yōu)點(diǎn)的環(huán)氧酚醛樹脂,經(jīng)改性后性能得到進(jìn)一步提高。

線形酚醛樹脂;固化;改性;納米復(fù)合材料;環(huán)氧酚醛樹脂

0 前言

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂,因其優(yōu)良的耐熱、耐燃、電氣絕緣、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定被廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車制造、機(jī)械工業(yè)等方面。線形酚醛樹脂作為其中一個(gè)較大的分支,一直以來是酚醛樹脂研究的熱點(diǎn),諸多科研工作者對其性能作了深入的研究和探討。

1 線形酚醛樹脂的固化行為

繼20世紀(jì)末 Zhang等[1]研究線形酚醛樹脂固化反應(yīng)的系列化學(xué)過程之后,Markovic等[2]用動(dòng)態(tài)力學(xué)方法分析了六亞甲基四胺(HMTA)固化線形酚醛樹脂的反應(yīng)過程,并且建立了一個(gè)三階構(gòu)象方程模型來模擬固化過程形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu),該方程考慮了自加速及凝膠后化學(xué)交聯(lián)和相分離等因素的影響,此模型能夠確定線形酚醛樹脂固化動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)。通過該模型研究了酚醛樹脂隨時(shí)間變化的一些流變學(xué)參數(shù),如儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和 tanδ在固化過程中的改變情況。最后還從成分、結(jié)構(gòu)和物理處理等方面對酚醛樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行了探討。Medeiros等[3]利用差示掃描量熱法研究了線形酚醛樹脂的固化行為,分別以5、10、15和20 ℃/min的升溫速率,通過動(dòng)態(tài)Ozawa方法確定了固化過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù):活化能為144 kJ/mol,Ozawa指數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高由3.5降到1,說明反應(yīng)機(jī)制從微凝膠增長向擴(kuò)散控制反應(yīng)轉(zhuǎn)變。反應(yīng)速率常數(shù)在33.6～123.0(℃/min)n范圍內(nèi)。

酚/醛摩爾比不僅決定了酚醛樹脂的性質(zhì),還會(huì)影響其熱行為。Lee等[4]研究了不同酚/醛摩爾比(熱固性酚醛樹脂1.3、1.9和2.5及熱塑性酚醛樹脂0.5、0.7和0.9)條件下熱固性和熱塑性酚醛樹脂的熱行為和熱降解動(dòng)力學(xué)。通過差示掃描量熱法在50～300℃之間采用不同升溫速率(2、5、10、20和40 ℃/min)研究了熱化學(xué)反應(yīng)的活化能。同時(shí),采用熱重分析儀以不同的加熱速率(2、5、10、20和 40 ℃/min)測量 50～800℃之間樹脂的熱分解活化能。結(jié)果表明,低摩爾比樹脂在固化過程中較高摩爾比的樹脂表現(xiàn)出更高的活化能,這就意味著需要較少的熱量就能夠固化高酚/醛摩爾比樹脂。因此,摩爾比越高反應(yīng)的活化能越低。熱固性酚醛樹脂隨著熱降解的進(jìn)行,活化能起初急速下降然后趨于平穩(wěn)。酚/醛比為0.5和0.7的熱塑性樹脂的熱降解活化能在整個(gè)反應(yīng)中幾乎相同,而酚/醛比為0.9的熱塑性酚醛樹脂的熱降解活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸下降。

為了證實(shí) Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman等溫轉(zhuǎn)化方法對 HMTA固化酚醛樹脂的過程研究有所不同,Prez等[5]通過差示掃描量熱法和熱機(jī)械法分別研究了添加9%HMTA固化線形酚醛樹脂、線形酚醛樹脂/木質(zhì)素和線形酚醛樹脂/改性木質(zhì)素的過程。結(jié)果表明,研究的樹脂樣本與等溫轉(zhuǎn)化率原則有關(guān)。采用 Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman轉(zhuǎn)化率方法研究了 HMTA固化樹脂的過程,發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率方法依賴于3種樹脂不同固化程度的活化能。在不同轉(zhuǎn)化率情況下2種方法所測得的活化能不同,而當(dāng)固化程度在10%～90%之間時(shí)2種方法得到的活化能亦略有差異。

Landi[6]指出線形酚醛樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度與固化時(shí)間和固化溫度有關(guān)。在87～242℃范圍內(nèi),由時(shí)間和溫度組成的單變量數(shù)學(xué)模型與實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相符;在132～218 ℃、成型時(shí)間10～1800 s條件下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高,此模型預(yù)測試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和后固化起始溫度到287℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。數(shù)學(xué)模型遵循動(dòng)力學(xué)速率規(guī)則,但這種處理方法不包括通過差示掃描量熱測出的二次反應(yīng)產(chǎn)生210℃以上的少量放熱。該方法提供了一種有效的方式粗略估算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度走向及線形酚醛樹脂實(shí)際成型和后固化條件下的固化率。

除了常用的HMTA作為線形酚醛樹脂的固化劑外,Tejado等[7]嘗試了用二異氰酸鹽代替線形木質(zhì)素酚醛樹脂(LPF)原有固化劑,目的是要克服由木質(zhì)素導(dǎo)入引起的反應(yīng)性損失。用亞甲基二異氰酸鹽(MDI)和HMTA固化LPF樹脂后通過傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法和流變分析進(jìn)行檢測。結(jié)果表明,MDI和HMTA固化反應(yīng)體系的結(jié)果相似。但是,MDI固化快于 HMTA體系,且固化反應(yīng)較易在低溫進(jìn)行。

2 線形酚醛樹脂的改性研究

單純的線形酚醛樹脂有著自身的一些缺陷,應(yīng)用過程中不能滿足生產(chǎn)的需求。為此,科研工作者對線形酚醛樹脂進(jìn)行了一系列的改性研究。

2.1 增韌改性

Wang等[8-10]研究了聚酰胺(PA)對線形酚醛樹脂相容性和熱穩(wěn)定性的影響,同時(shí)研究了改性聚合物中的增韌機(jī)理之一——?dú)滏I作用,發(fā)現(xiàn)改性樹脂分子間力由于PA軟段吸收酚醛樹脂脆性而得以提高。紅外光譜和差示掃描量熱的結(jié)果證實(shí)了酚醛樹脂/PA共混物是完全相容的,其熱分解溫度高于400℃,且該溫度隨PA含量的增加而逐漸提高。緊接著又對玻璃纖維增強(qiáng)PA6或PA66改性線形酚醛樹脂的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度)和阻燃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PA改性酚醛樹脂的力學(xué)性能得到明顯的提高,尤其是添加量為7%時(shí)沖擊強(qiáng)度提高到原來的1.5倍。由于PA鏈的氫鍵作用,玻璃纖維對基體起到了增強(qiáng)作用,故其改性酚醛樹脂復(fù)合材料顯示出良好的阻燃性能,達(dá)到UL-94 V0級(jí),且極限氧指數(shù)高于55%。此外,還進(jìn)一步研究了聚乙二醇(PEG)增韌線形酚醛樹脂的相容性和熱降解狀況。差示掃描量熱法證實(shí)了酚醛樹脂/PEG共混物混合完全。紅外光譜顯示此混合物中存在氫鍵。同時(shí),利用動(dòng)態(tài)熱分析在氮?dú)庵幸?種不同的升溫速率(5、10、20和40℃/min)分別研究了線形酚醛樹脂/PEG共混物熱降解狀況,結(jié)果表明其熱降解是通過多個(gè)過程來實(shí)現(xiàn)的。由熱降解所得的熱重分析數(shù)據(jù)與熱行為和熱穩(wěn)定性影響熱降解的規(guī)律完全吻合。

PA66具有較高的氫鍵結(jié)合力并在酚醛樹脂/PA共混物中顯示出較強(qiáng)的分子流動(dòng)性。這一結(jié)論由Hung等[11]通過13C固體核磁共振和差示量熱研究反應(yīng)時(shí)間對線形酚醛樹脂/PA共混物分子運(yùn)動(dòng)以及熵的影響而得出。形成的線形酚醛樹脂/PA共混物氫鍵強(qiáng)度足以克服酚醛樹脂自身鏈段的斷裂能。由于試樣交叉極化效率的降低,成鍵反應(yīng)隨之減緩,PA的13C固體核磁共振譜也隨之減弱,酚醛樹脂/PA共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及核磁共振實(shí)驗(yàn)值均有所下降。氫鍵結(jié)合力的下降是由于共混物高的熵值及酚醛樹脂/PA共混物較強(qiáng)的分子流動(dòng)性所致。因此,可以得出結(jié)論,當(dāng)分子鏈段運(yùn)動(dòng)和熵值逐步減少時(shí),相容界面的結(jié)合力增強(qiáng)。

Ma等[12]對聚二甲基硅氧烷己二酰胺(PDMSA)增韌線形酚醛樹脂力學(xué)性能(彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度)、熱穩(wěn)定性以及阻燃性進(jìn)行了研究。由于PDMSA的軟段部分能夠吸收線形酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)中的脆性負(fù)載,所以改性線形酚醛樹脂的力學(xué)性能隨PDMSA含量的增加而增強(qiáng)。熱重分析表明,熱分解溫度高于400℃,質(zhì)量損失10%的溫度隨PDMSA含量的增加而升高,炭化率隨線形酚醛樹脂含量的增加而增加。利用掃描電子顯微鏡對改性線形酚醛樹脂斷裂面的形貌進(jìn)行了分析,其微觀形貌與力學(xué)性能測試結(jié)果相符。同時(shí),該樹脂也顯示出良好的阻燃性即達(dá)到UL-94 V1級(jí),極限氧指數(shù)高于35%。

Nirmal等[13]利用甲階酚醛增容劑——羥基端聚丁二烯(HTPB)改性線形酚醛樹脂。通過差示掃描量熱法和紅外光譜法分析了此體系的特點(diǎn)。制備了添加不同含量 HTPB樹脂的試件后,通過單緣切口、三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)評估了體系斷裂韌性中重要的應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1c),并利用掃描電子顯微鏡觀察了斷裂行為的特點(diǎn)。結(jié)果表明,HTPB能夠有效提高酚醛樹脂的斷裂韌性。

2.2 阻燃改性

采用羰基苯基偶氮酚醛樹脂(CPAN)和4-(4-羥基苯基偶氮)苯酯酚醛樹脂(HPDEN)共同改性酚醛樹脂,通過重氮偶合或苯酚酚醛樹脂分支結(jié)構(gòu)中的酯化反應(yīng)能夠產(chǎn)生氮和芳香基團(tuán)。Wu等[14]研究發(fā)現(xiàn)二者改性后的酚醛樹脂的分解溫度(失重5%)從300℃分別提高至330℃和380℃,炭化率從45%分別增加到56%和68%,熱降解活化能也從151 kJ/mol上升到254 kJ/mol和273 kJ/mol。阻礙降解動(dòng)力學(xué)歸因于衍生樹脂中交聯(lián)密度和高芳烴含量都有所增加。另一方面,重氮偶合或苯基二氮烯基酯化產(chǎn)生的非可燃?xì)怏w(N2、CO2和 CO)稀釋了周圍的氧氣。由于交聯(lián)產(chǎn)生的氣體和動(dòng)力學(xué)的阻礙最終改善了酚醛樹脂的阻燃性。

2.3 共混物性能

Chu等[15]通過固體核磁共振研究揭示了線形酚醛樹脂/聚環(huán)氧乙烷(PEO)共混物氫鍵網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)和分子運(yùn)動(dòng)。13C化學(xué)位移和差示量熱分析均表明,由于酚醛樹脂和環(huán)氧乙烷之間形成強(qiáng)大氫鍵導(dǎo)致PEO結(jié)晶減少。這2個(gè)高場松弛行為和低場松弛時(shí)間反映出共混物分子鏈段的流動(dòng)性大大增加。最大活性出現(xiàn)在酚醛樹脂/PEO組成比為40/60時(shí),這是因?yàn)闊o定形PEO和兩組分有效配對的氫鍵之間數(shù)額達(dá)到了平衡。整體運(yùn)動(dòng)與自由體積收縮的增加和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高之間看似矛盾的結(jié)果說明這些測量結(jié)果合乎不同尺度差異。

線形酚醛樹脂/聚二甲基癸二胺(PDMSA)共混物由于分子間氫鍵作用使得酚醛樹脂和PDMSA能夠混容。Hung等[16]通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和傅里葉變換紅外光譜表征了線形酚醛/PDMSA共混物的氫鍵強(qiáng)度。共混物分子間氫鍵的強(qiáng)度由 PDMSA決定,而相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所偏差。且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度研究證實(shí)酚醛樹脂/PDMSA共混物完全相容,紅外光譜譜圖與測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果相吻合,而且酚醛樹脂/PDMSA炭化率與酚醛樹脂的含量相對應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)共混物中分子流動(dòng)性在酚類物質(zhì)富集的區(qū)域隨PDMSA的增加而增加。

Konar等[17]通過紅外光譜分析闡明了聚苯乙烯/酚醛樹脂共混物間相互作用。結(jié)果表明,在3095 cm-1觀察到強(qiáng)烈的相互作用表現(xiàn)為芳香C—H伸縮振動(dòng),2980 cm-1表現(xiàn)為脂肪C—H伸縮振動(dòng),1635 cm-1表現(xiàn)為芳環(huán)結(jié)構(gòu)CC的伸縮振動(dòng)。最大的相互作用出現(xiàn)在聚苯乙烯/酚醛樹脂比為80/20時(shí)。拉伸強(qiáng)度最大值也出現(xiàn)在聚苯乙烯/酚醛樹脂比為80/20時(shí)。采用Freeman-Carrol非等溫方法分析熱降解動(dòng)力學(xué),在氮?dú)鈿夥罩醒芯糠磻?yīng)熱失重。結(jié)果表明,共混物的分解是連續(xù)的幾個(gè)階段,并確定了每個(gè)階段反應(yīng)的活化能。

2.4 互穿網(wǎng)絡(luò)

所有不同組分的全互穿網(wǎng)絡(luò)和半互穿網(wǎng)絡(luò)的合成和特點(diǎn)均與其力學(xué)性能特點(diǎn)相符合,即彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、斷裂伸長率百分率及韌性。Goswami等[18]由順序模式合成了酚醛樹脂和聚丙烯酸丁酯(PBA)的互穿網(wǎng)絡(luò),并利用差示掃描量熱法和熱重分析研究了其熱性能,通過光學(xué)顯微鏡對其形態(tài)進(jìn)行了研究。同時(shí)研究了組分配比的變化對上述力學(xué)性能及熱性能的影響。結(jié)果表明,隨著 PBA含量的增加,斷裂伸長率和韌性均有所提高,彈性模量和強(qiáng)度則逐漸降低。隨著PBA含量的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向更低的溫度范圍轉(zhuǎn)變。塑化影響酚醛樹脂基體的剛性和脆性。熱重分析曲線描繪了酚醛樹脂經(jīng)典的兩步降解。盡管熱穩(wěn)定性在初始階段(特別是在較低溫度下)有明顯增加,但在更高的溫度下可以看出熱穩(wěn)定性在大幅度減弱。

Goswami等[19]通過原位順序互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備線形酚醛樹脂/聚丙烯酸乙酯(PEA)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。研究發(fā)現(xiàn),隨著 PEA含量的增加,斷裂伸長率和韌性逐漸增加,但彈性模量和拉伸強(qiáng)度卻逐步減小。且相對于純酚醛樹脂而言,互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,這表明 PEA對交聯(lián)酚醛樹脂剛性、脆性及硬度均有塑化影響。同時(shí),熱重分析顯示出兩步分解模式:初期熱穩(wěn)定性明顯增加,尤其是在較低溫度下;在較高的溫度下熱穩(wěn)定性大幅度下降。正如預(yù)期的那樣,隨著PEA含量的增加,交聯(lián)樹脂的相對密度和硬度逐步減小。隨著PEA含量的大幅增加交聯(lián)密度亦穩(wěn)步下降。不考慮丙烯酸,光學(xué)顯微鏡能夠清楚地描述所有的全互穿和半互穿網(wǎng)絡(luò)表面的兩相結(jié)構(gòu)。

3 與無機(jī)粒子形成納米復(fù)合材料

納米粒子由于其良好的分散性被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中提高綜合性能。Liu等[20]利用納米多聚硅氧烷低聚物制備線形酚醛樹脂有機(jī)/無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。通過傅里葉變換紅外光譜和核磁共振光譜對交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。熱分析結(jié)果表明,有機(jī)/無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性隨硅氧烷含量的增加而增加。接觸角測量表明,有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料能顯著增強(qiáng)表面疏水性并減少表面自由能。

Chiang等[21]以溶膠凝膠過程制備線形酚醛樹脂/SiO2納米復(fù)合材料,采用偶聯(lián)劑與酚醛樹脂反應(yīng)形成共價(jià)鍵改善兩相界面,并研究了納米結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料物理和化學(xué)特性的影響。通過傅里葉變換紅外光譜儀測定了改性納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),通過核磁共振(29Si-NMR)表征了SiO2網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明,四取代和三取代是最主要的微觀結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡觀察到酚醛樹脂中SiO2粒徑小于100 nm。而且,該納米復(fù)合材料具有良好的透明度,熱性能和力學(xué)性能也得到顯著的改善,質(zhì)量損失5%時(shí)的熱分解溫度從281℃提高至350℃,彎曲強(qiáng)度增加了6%～30%。并且該納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到37%,具有良好的阻燃性能。

蒙脫土插層結(jié)構(gòu)兩相界面存在層間剪切力使得黏土納米復(fù)合材料有著優(yōu)異的力學(xué)性能。Wu等[22]采用縮聚方法制備了酚醛樹脂/黏土納米復(fù)合材料。研究了天然蒙脫石和通過處理的有機(jī)蒙脫土改性對納米復(fù)合材料最終形態(tài)的影響。X射線衍射和透射電子顯微鏡分析表明,蒙脫土片層很容易剝離形成并插層結(jié)構(gòu)。苯環(huán)改性劑比脂肪族改性劑更加適合線形酚醛樹脂。同時(shí)研究了固化對形態(tài)學(xué)的影響,提出了組建納米復(fù)合材料的剝脫吸附和原位凝結(jié)機(jī)制。

4 與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧酚醛

環(huán)氧酚醛膠是一種耐高溫的膠黏劑,它具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良黏附性和酚醛樹脂的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu),在高溫下具有優(yōu)異的抗蠕變性能。Gibson等[23]通過控制線形鄰甲酚酚醛低聚物相對分子質(zhì)量與環(huán)氧樹脂交聯(lián)形成堅(jiān)固的阻燃網(wǎng)絡(luò)框架,提高了樹脂加工性能的同時(shí)降低水分的吸收。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最優(yōu)計(jì)量中,臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1C)用于評估斷裂韌性,在甲酚線形酚醛環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)(1.1 MPa·m1/2)中要稍微高于相似的酚醛環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)(0.85 MPa·m1/2)。甲酚線形酚醛環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)在熔融條件下加工性能較酚醛環(huán)氧材料有所改善,這歸功于甲基連在甲酚重復(fù)單元的羥基上,降低酚醛和環(huán)氧的反應(yīng)速率。由于在每個(gè)重復(fù)單元都有甲基的添加,甲酚線形酚醛低聚物同時(shí)降低了網(wǎng)絡(luò)平衡吸水率。與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)相比,所有甲酚線形酚醛樹脂平衡吸水率在1.7%～2.1%之間。錐形量熱顯示甲酚線形酚醛環(huán)氧阻燃網(wǎng)絡(luò)框架比酚醛環(huán)氧材料要低。

Rwei等[24]研究了甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)在兩種固化劑即含磷雙胺(BABODOPN)和二氨基二苯基甲烷(DDM)下的固化動(dòng)力學(xué)、熱穩(wěn)定性、易燃性和分解動(dòng)力學(xué)?；罨芸梢酝ㄟ^ Kissinger方法估算,CNE/DDM活化能為54.3 kJ/mol,是CNE/BABODOPN活化能(112.6 kJ/mol)的1/2;同時(shí)后者的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(479.5 K)也比前者(383 K)要高。這歸因于磷的添加引入了龐大的芳香基到BABODOPN分子鏈中,限制了它的移動(dòng)性。與常規(guī)的DDM體系相比,BABODOPN的磷-氮協(xié)同效應(yīng)提高了極限氧指數(shù),從26%增加到47%,炭化率從30.4%增加到38.3%。而且,前期研究發(fā)現(xiàn)由于協(xié)同作用,CNE/BABODOPN體系比CNE/ODOPN呈現(xiàn)出更好的阻燃性。最終,熱失重分析顯示在N2氣氛下Ozawa方法證明了活化能隨著磷含量的增加而增長,因?yàn)槠鹗茧A段的磷分解緩慢促進(jìn)了絕緣層的形成。

使用預(yù)先插層線形酚醛樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可以作為環(huán)氧樹脂硬化劑開發(fā)覆銅箔層壓板。Lee等[25]成功地研制了環(huán)氧樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。采用熔體、熔體超聲波、溶液、溶液超聲波等插層方法與各種不同的酚醛樹脂包括線形酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂和芳烷基酚醛樹脂制備了復(fù)合材料。同時(shí)比較使用不同種類的十八烷基二甲基芐基氯化銨和二(2-羥基乙基)甲基酯銨有機(jī)改性的蒙脫土。采用高強(qiáng)度超聲波使復(fù)合材料的片層成功剝落并實(shí)現(xiàn)插層。結(jié)果表明,復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能得到了大幅度的提高,適合無鹵覆銅箔層壓板。

不飽和聚酯樹脂(UPR)被廣泛用于纖維增強(qiáng)塑料工業(yè)。這些樹脂的缺點(diǎn)是脆性大和抵抗裂紋能力差。Cherian等[26]基于UPR和環(huán)氧線形酚醛樹脂(EPN)共混反應(yīng)制備了混合型聚合物網(wǎng)絡(luò)(HPN),HPN是含有兩種類型反應(yīng)聚合物的組成骨干,可以通過不同的機(jī)制參加交聯(lián)反應(yīng),通過環(huán)氧氯丙烷和線形酚醛樹脂制備了EPN,其中線形酚醛樹脂擁有不同的苯酚/甲醛含量配比;由UPR與EPN共混形成 HPN聚合物。結(jié)果表明,EPN與UPR有良好的相容性,5%的EPN提高了UPR拉伸強(qiáng)度,且韌性和沖擊強(qiáng)度都有所提高。同時(shí)共混物具有較好的熱穩(wěn)定性。

Hwang等[27]通過差示掃描量熱法在等溫和動(dòng)力學(xué)條件下研究了環(huán)氧片層硅酸鹽納米復(fù)合材料固化動(dòng)力學(xué)。所研究的材料是通過有機(jī)硅酸鹽片層改性鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂固化劑。研究了各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括反應(yīng)順序、活化能和動(dòng)能率,測量了環(huán)氧硅酸鹽納米復(fù)合材料貯存穩(wěn)定性。另外,相對于環(huán)氧、酚醛固化劑和硅酸鹽片層直接混合的納米材料來說,預(yù)先插層酚醛固化劑納米材料的貯存穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。這歸因于鎓離子和環(huán)氧基團(tuán)間反應(yīng)的保護(hù)效應(yīng)。

5 結(jié)語

近些年,國外研究者采用紅外光譜法、核磁共振法、差示掃描量熱法、熱失重法、掃描電子顯微鏡等不同的表征手段研究了線形酚醛樹脂固化行為及其增韌改性、納米復(fù)合材料和酚醛環(huán)氧材料。目前,隨著酚醛樹脂的應(yīng)用范圍越來越廣泛,對于線形酚醛樹脂的研究也涉及到樹脂的各方面的性能。借助更多的先進(jìn)手段及分析儀器開展酚醛樹脂更廣泛更深層次的研究是未來科研工作的目標(biāo),也是工業(yè)發(fā)展的需求。

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Research Progress in Novolac-type Phenolic Resin in Foreign Countries

LI Shasha1,QI Shuhua1,LIU Nailiang1,LU Wenshu2,LI Mengtao2,XU Dengshun2
(1.Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2.Shenyang Aircraft Design&Research Institute,Shenyang 110035,China)

The foreign research work on the curing behavior of novolac-type phenolic resins was reviewed,including numeral simulation and experimental studies using infrared spectroscopy,nuclear magnetic resonance,differential scanning calorimetry,thermogravimetric analysis,and scanning electron microscope.The modification studies on novolac-type phenolic resins were also summarized.For example,the toughness was improved by adding polyamide and phenolic compatibilizer;the flame retardancy was enhanced by diazo coupling or esterification;the thermal and mechanical properties were increased by interpenetration,and the thermal stability was promoted by blending with inorganic nanoparticles and layers.

novolac-type phenolic resin;curing;modification;nanocomposite;epoxy phenolic resin

TQ323.1

A

1001-9278(2010)07-0013-06

2009-12-09

聯(lián)系人,frostgirl82@mail.nwpu.edu.cn