凌 偉,翁云宣

(北京工商大學國家塑料制品質量監(jiān)督檢驗中心,北京100048)

0 前言

在注重循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的今天,淀粉基塑料對于石油產(chǎn)品的替代、可再生資源的利用和生態(tài)環(huán)境的保護等方面都起到了積極的作用,相關的制品大量涌現(xiàn)。淀粉基塑料中的淀粉含量是產(chǎn)品的關鍵技術指標,其檢測具有重要意義。目前,在學術界和某些企業(yè)中已建立了幾種測定方法,如光譜法、旋光法和滴定法等[1],并取得了初步的結果,但試驗操作較繁瑣、重復性差、結果誤差偏大,并且都沒有形成統(tǒng)一的檢測方法和標準。

TG法有試驗操作簡單、原理明確和現(xiàn)象直觀的特點,但目前都是僅對淀粉基塑料進行測定,然后在 TG曲線上直接讀取淀粉的失重質量,將其作為最終的含量,其結果往往與實際含量存在較大的誤差。本文分別測定了淀粉、樹脂和淀粉基塑料的 TG曲線,得到了各自的特征溫度及該溫度所對應的質量,采用質量比例法計算淀粉基塑料中淀粉的含量,并將計算結果與直接法測定的結果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),3460,美國陶氏化學公司;

低密度聚乙烯(PE-LD),1F7B,北京燕山石油化工股份有限有公司;

聚丙烯(PP),1700,北京燕山石油化工股份有限有公司;

玉米淀粉,食用級,市售;

EAA/淀粉共混物(BSR),淀粉含量為40%,EAA含量為55%;

玉米淀粉基 PE薄膜,淀粉含量分別為 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%;

玉米淀粉基 PP片材,淀粉含量分別為 10%、20%、30%、40%、60%。

1.2 主要設備及儀器

熱重分析儀(TGA),TGA7,美國 Perkin Elmer公司。

電子天平,AE163,瑞士Mettler公司。

1.3 試驗方法

開啟 TGA和N2氣源,調節(jié)N2的流量至50 mL/min;用電子天平稱取約10 mg淀粉試樣放入 TGA的坩堝內,再用熱天平稱量質量,計為mS;以20℃/min的速率從室溫等速升溫至600℃,記錄TG曲線;按同樣的方法測定淀粉基塑料和樹脂試樣,其中熱天平稱量淀粉基塑料試樣的質量計為mS1,同樣記錄其TG曲線;

定義 TG曲線中的典型溫度為[2]:

1)特征溫度:TG曲線中可表征某組分特性的溫度,用外推始點溫度和外推終點溫度表示;

2)外推始點溫度:TG曲線開始質量線外推與對應轉變曲線最大斜率處所作切線的交點所對應的溫度;

3)外推終點溫度:TG曲線結束質量線外推與對應轉變曲線最大斜率處所作切線的交點所對應的溫度。

2 結果與討論

2.1 TG試驗結果

各樣品在外推始點溫度、外推終點溫度和失重速率最大時的溫度下的質量損失率如表1～3所示,各樣品的典型曲線如圖1～3所示。其中,TA、TA1和TC為外推始點溫度;TB、TB1和TD為外推終點溫度;mA、mB為TA、TB時對應的失重質量,mA1、mB1為TA1、TB1時對應的失重質量。

表1 PE-LD、PP與EAA樹脂熱失重時的典型溫度及相應溫度下的質量損失率Tab.1 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of PE-LD,PP and EAA resins

表2 玉米淀粉熱失重時的典型溫度及相應溫度下的質量損失率Tab.2 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of corn starch

表3 BSR熱失重時的典型溫度及相應溫度下的質量損失率Tab.3 Typical temperatures at mass loss and mass loss rate of BSR

圖1 樹脂的典型 TG曲線Fig.1 Typical TG curve of the resin

圖2 淀粉的典型 TG曲線Fig.2 Typical TG curve of the starch

從表1和圖1可以看出,各樹脂的 TG曲線都具有典型的純樹脂的熱失重特征,開始階段是樹脂中少量小分子低聚物揮發(fā),質量緩慢下降,溫度在 480～530℃之間時,大分子有機物集中熱解逸散,質量迅速下降,最后有約1%的極低的殘?zhí)渴Ｓ唷?/p>

圖3 淀粉基塑料的典型TG曲線Fig.3 Typical TG curve of starch-based plastics

從表2和圖2可看出,玉米淀粉的 TG曲線主要有2個失重階段,分別在圖2中的A點前和A～B段。在60～150℃之間的開始階段質量略有下降,由于淀粉一般均含有部分水分,根據(jù)失重溫度判斷,此處失重應是淀粉中水分的蒸發(fā)所致;溫度升至340～390℃時,淀粉糖類有機物熱解逸散,質量迅速下降,失重明顯,但最后有約20%的殘留物,殘留物外觀為黑色焦炭狀。

由表3和圖3可知,曲線存在2個明顯的失重階段,圖3中的A1～B1段對應表3中的340～390 ℃區(qū)間;C～D段對應表3中的480～530℃區(qū)間。與樹脂和玉米淀粉的試驗結果比較可知,其熱失重所處的溫度區(qū)間相同;曲線在D點之后同樣有約8%的殘留物,且外觀與玉米淀粉的相似。

2.2 淀粉基塑料中各組分的定性測定

表1～3中的失重速率最大時的溫度、外推始點溫度和外推終點溫度經(jīng)多次測定,數(shù)據(jù)典型而穩(wěn)定,重復性較好,因此均可作為樣品的特征溫度。

進一步比較發(fā)現(xiàn),同一種材料2個樣品之間的失重速率最大時的溫度相差在10℃左右;而2個外推溫度極為接近,相差在5℃以內,平行性很好。因此,可用外推始點溫度和外推終點溫度作為某個組分的特征溫度來定性淀粉基塑料共混物的組分。

在表3中,淀粉的外推終點溫度TB1與試驗所選用的樹脂外推始點溫度TC相差較大,約100℃,即在圖3中的TB1與TC可明顯區(qū)分,而某單一樣品的特征溫度又與其混合物中的相關溫度(如表2中的TA、TB和表3中的TA1、TB1)相差不超過5℃,溫度基本相同,存在對應關系,因此可以進行組分定性,則圖3中的A1～B1段為淀粉組分的失重,同理,C～D段為樹脂組分的失重。由此奠定了采用 TG法測定淀粉基塑料中淀粉含量的基礎。當然,只有TC高于TB1并有明顯的區(qū)別時才可采用TG法進行淀粉含量的測定。目前常用的樹脂和淀粉大多符合這一規(guī)律。

2.3 淀粉基塑料中淀粉的定量測定

圖3中A1～B1為淀粉的失重段,即(mA1-mB1)為淀粉的失重質量,與圖2中的A～B段和(mA-mB)失重質量對應,但(mA-mB)部分并非表示淀粉的全部質量,因此,僅通過測定淀粉基塑料的 TG曲線,用圖3中的(mA1-mB1)部分直接定量作為淀粉的含量,其結果并不真實且低于實際含量。

表1～3表明,純樹脂和淀粉的特征溫度與其共混物的相關特征溫度都有很好的對應關系,說明淀粉基塑料中各組分的失重是相對獨立的,且失重過程與單一組分相同,因此存在確定的失重比例關系,其失重質量比是相同的。由此可通過表2中純淀粉的失重率計算出表3中共混物的淀粉含量,即當共混物中的淀粉和樹脂被定性后,根據(jù)表2中淀粉失重的特征溫度TA和TB以及相應的mA和mB,在表3中找出共混物與之對應的特征溫度TA1和TB1以及相應的mA1和mB1,采用式(1)計算共混物中淀粉的含量(S)。表4為根據(jù)質量比的方法計算得到的BSR樹脂中淀粉的含量。由表4可知,1#樣品的淀粉含量為39%,2#樣品的淀粉含量為37%,與已知含40%淀粉的BSR樣品對比可知,試驗結果與實際含量的相對誤差分別為2.5%和7.5%。

表4 BSR中淀粉的含量Tab.4 Content of starch in BSR

2.4 試驗驗證

將已知淀粉含量的淀粉基PE薄膜和淀粉基PP片材樣品同樣采用 TG法測定其相關參數(shù),然后將按比例法計算和直接法讀取的結果進行比較,如表5、6所示。

表5 淀粉基PE薄膜中淀粉含量的試驗數(shù)據(jù)與計算結果Tab.5 Experimental and calculated contents of starch in the starch-based PE films

表6 淀粉基PP片材中淀粉含量的試驗數(shù)據(jù)與計算結果Tab.6 Experimental and calculated contents of starch in the starch-based PP sheets

由表5、6可知,采用 TG法測定淀粉基 PE薄膜和淀粉基PP片材中的淀粉含量時,直接法的結果均低于實際含量、相對誤差超過18%并大于比例法,淀粉含量越高,誤差越大;而按比例法計算的結果與淀粉實際含量的相對誤差較小,僅在低含量時相對誤差偏大,在含量超過10%時的相對誤差均小于10%,有很好的一致性。

試驗表明,用質量比例法測定淀粉基塑料中淀粉含量的方法可行、重復性較好、結果誤差小,并由此建立了試驗方法和標準[3]。

3 結論

(1)采用 TG法測定淀粉基塑料中的淀粉含量,在淀粉與樹脂的熱失重特征溫度存在明顯差異時是可行的;

(2)TG曲線中的外推始點溫度和外推終點溫度可作為某組分的特征溫度,并可據(jù)此對淀粉或樹脂進行定性和定量;

(3)淀粉基塑料中各組分的失重相對獨立,且失重過程與單一組分相同,因此可通過純淀粉的失重率采用比例法計算淀粉基塑料中的淀粉含量;

(4)采用直接法測定淀粉基塑料中的淀粉含量的結果均低于實際含量,且相對誤差超過18%,而用比例法測定時,當?shù)矸酆砍^10%時,其結果與實際含量的相對誤差小于10%,有很好的一致性。

[1] 張茂升,林德娟,林海彬,等.光度法測定食物中淀粉含量[J].理化檢驗:化學分冊,2005,41(8):582-584.

[2] 全國能源基礎與管理標準化技術委員會.GB/T 6425—2008熱分析術語[S].北京:中國標準出版社,2008.

[3] 全國塑料制品標準化技術委員會.QB/T 2957—2008淀粉基塑料中淀粉含量的測定熱重法(TG)[S].北京:中國輕工業(yè)出版社,2008.