畢 磊，邱凌峰

(1.福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，福州 350003；2.福州龍?jiān)喘h(huán)境工程科技有限公司，福州 350002)

污染底泥修復(fù)治理技術(shù)

畢 磊1，邱凌峰2

(1.福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，福州 350003；2.福州龍?jiān)喘h(huán)境工程科技有限公司，福州 350002)

我國目前有90%的城市河流受到嚴(yán)重污染，河道治理問題已提上日程。而隨著截污工程的引入，底泥的二次污染問題就成為影響河水水質(zhì)的一個(gè)重要原因。本文簡要分析了底泥中的主要污染物及其危害性，并總結(jié)了近年來國內(nèi)外環(huán)境學(xué)者對底泥中有機(jī)物污染修復(fù)治理技術(shù)研究的主要成果。

底泥污染物;原位修復(fù);異位修復(fù)

底泥是由粘土、粉砂、砂、有機(jī)物或各種礦物質(zhì)組成的沉積于水體底部區(qū)域的泥狀物。對于河道而言，底泥主要來源于土壤的侵蝕作用、動(dòng)植物機(jī)體的分解以及排入河道的污水中所含的顆粒物。作為河流、湖泊污染物的主要蓄積庫，底泥不僅可以直接反映水體的污染歷史，而且在一定條件下底泥中的污染物也可以通過解吸、溶解、生物分解等作用，向上覆水體釋放各種污染物，是水體二次污染的重要來源，對人類健康和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。因此，底泥污染治理也是城市河流、湖泊、港灣等水體污染綜合治理的主要內(nèi)容和從根本上解決污染的重要途徑之一。

1 底泥主要污染物

底泥中的主要污染物有重金屬、營養(yǎng)元素、POPs（持續(xù)性有機(jī)污染物）。POPs不僅具有難降解、生物蓄積、強(qiáng)致癌性、生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和抑制免疫效應(yīng)等特性，而且極易吸附于懸浮顆粒物上，并可隨之在大氣環(huán)境中長距離遷移，通過大氣沉降回到地表水體或土壤，進(jìn)入河道、湖泊，并最終在底泥中大量積累。因此，底泥是POPs污染物的重要蓄積庫。這些POPs可通過食物鏈最終進(jìn)入處于最高營養(yǎng)級的人類體內(nèi)，對人體健康造成“致癌”、“致畸”、“致突變”的嚴(yán)重危害。

近年來，國內(nèi)外的很多港灣、河流、湖泊等水體底泥均被檢測到不同程度二英類POPs污染。含有這些毒性物質(zhì)的底泥能直接對水生生物造成毒性影響，同時(shí)又能通過食物鏈的生物富集方式間接對人體健康和其他生物產(chǎn)生潛在威脅。污染底泥的現(xiàn)狀調(diào)查、修復(fù)、處理與處置已受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。我國的長江、太湖、珠江、香港等地區(qū)的河流、湖泊、河口底泥沉積物受到二英類等POPs污染的報(bào)道也日益增多。

2 污染底泥的治理方法

對于河道、湖泊、港灣等水體底泥污染的控制，既可采用固定的方法阻止污染物，以防其在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移，也可采用各種處理方法降低或消除污染物的毒性。污染底泥的修復(fù)可以分為原位修復(fù)和異位修復(fù)。

2.1 污染底泥的原位修復(fù)技術(shù)

污染底泥的原位修復(fù)技術(shù)，是指在不通過疏浚，就在原位進(jìn)行污染物治理的技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)主要有：原位掩蔽技術(shù)、原位化學(xué)處理技術(shù)、原位生物修復(fù)技術(shù)。

2.1.1 原位掩蔽技術(shù)

原位掩蔽技術(shù)是在污染的底泥上放置一層或多層覆蓋物，使污染底泥與水體隔離，防止底泥污染物向水體遷移。采用的覆蓋物主要有未污染的底泥、沙、礫石或一些復(fù)雜的人造地基材料等。大量試驗(yàn)結(jié)果表明，掩蔽技術(shù)能有效防止底泥中多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）及重金屬進(jìn)入水體而造成二次污染，對水質(zhì)有明顯的改善作用。但掩蔽也存在工程量大、需要大量的清潔泥沙等問題。同時(shí)掩蔽還會(huì)增加底泥的量，使水體庫容變小，因此不適用于淺水和對水深有一定要求的水域。此外，底泥中污染物并未被清除，仍存在于水體中。

2003年秋天，在美國的Anacostia River，分別將活性材料AQUABLOKTM[1]（該材料在加拿大的安大略省治理河流受污染底泥的示范工程中已有應(yīng)用），磷灰石和焦炭作為主體材料應(yīng)用于該河段受污染底泥的治理，其中，磷灰石主要針對底泥中的重金屬污染物，而焦炭則針對底泥中的有機(jī)污染物如PCB，PAH等。薛傳東[2]等人選用富含粘土礦物、鐵錳氧化物、氫氧化物等天然礦物的紅土適量添加粉煤灰，經(jīng)活化、改性處理后用于污染河道底泥的掩蔽，發(fā)現(xiàn)一方面可吸附上覆水體中的營養(yǎng)鹽，另一方面可阻止水體底泥界面附近的營養(yǎng)物及有毒有害有機(jī)物的擴(kuò)散遷移。此方法與其他技術(shù)結(jié)合使用，則是一套廉價(jià)易行、以廢治廢的可行技術(shù)。

2.1.2 原位化學(xué)處理技術(shù)

原位化學(xué)處理通常是向受污染沉積物中投加媒制劑或化學(xué)藥劑等，以啟動(dòng)或強(qiáng)化微生物對污染物的生物降解作用。在該過程中，微生物作用和化學(xué)作用對污染物的去除過程很難區(qū)分開來，兩者往往同時(shí)發(fā)生。一般情況下，投加的化學(xué)藥劑會(huì)與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變原有污染物的性狀，為后續(xù)的微生物降解作用提供有利條件。根據(jù)投加藥劑作用的不同，可將原位處理技術(shù)分為原位氧化處理技術(shù)和原位還原處理技術(shù)。

（1）污染底泥的原位氧化處理技術(shù)

原位氧化處理技術(shù)主要是向受污染底泥中投加化學(xué)氧化劑或給沉積物上方水體充氧，以減少污染物的遷移性和生物毒性。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于費(fèi)用較低，并且對污染物的去除效果快。目前，使用較多的氧化劑主要有：高錳酸鹽（MnO4-）、雙氧水（H2O2）、Fenton試劑、過硫酸鹽（S2O82-）、臭氧（O3）、硝酸鈣（Ca(NO3)2）以及硫酸鹽（SO42-）等[3]。上述各氧化劑對受污染土壤或地下水大都已有工程上的應(yīng)用。對于受污染底泥的原位氧化治理，目前研究較為成熟的是采用硝酸鈣作氧化劑。向底泥中投加硝酸鈣可以氧化底泥中的有機(jī)污染物，抑制底泥中磷元素的釋放，同時(shí)還可以有效地去除底泥的黑臭現(xiàn)象。

在對加拿大Hamilton港受油和其他有機(jī)化合物（尤其是PAHs）污染底泥的實(shí)驗(yàn)室研究表明，在保持底泥缺氧狀態(tài)的情況下，投加硝酸鈣和有機(jī)調(diào)理劑與底泥混合，197天后底泥中有78%的油和68%的PAHs被微生物降解。在現(xiàn)場中試研究中利用加拿大國家研究所開發(fā)的管道設(shè)備向底泥層投加氧化劑，投加藥劑共4次：第一次，3.6噸Ca(NO3)2；第二次，50天后3.89噸Ca(NO3)2；第三次，六個(gè)月后6噸Ca(NO3)2；第四次，四個(gè)月后，5噸Ca(NO3)2和有機(jī)調(diào)理劑。四次加藥后，測試表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解。此外，所有游離的H2S均被降解，但酸性揮發(fā)性硫化物（AVS）卻難以被Ca(NO3)2氧化。監(jiān)測表明，由于投加藥劑而造成的底泥再懸浮有限，不會(huì)對水體構(gòu)成危害。加拿大國家水研究所在中試研究的基礎(chǔ)上，預(yù)估原地處理受污染底泥的費(fèi)用僅約等于“疏浚+隔離處置場處置”工藝費(fèi)用的20%。作為一種生化技術(shù)，目前向污泥中注入硝酸鈣溶液已經(jīng)得到了工程上的應(yīng)用[4]。

（2）污染底泥的原位還原處理技術(shù)

受污染底泥原位還原處理技術(shù)是指向底泥中投加還原劑，改變底泥的氧化還原電位，降低高價(jià)重金屬的價(jià)態(tài)以減小其毒性，為微生物營造還原性環(huán)境以實(shí)現(xiàn)對某些有機(jī)污染物的生物降解，目前使用較多的還原劑主要是零價(jià)鐵。零價(jià)鐵最先在受污染地下水的治理上有著廣泛應(yīng)用，含零價(jià)鐵介質(zhì)的可滲透反應(yīng)墻（PRB）對受溶解性重金屬、氯代有機(jī)化合物以及石油類等污染的地下水，都具有很好的去除效果。零價(jià)鐵在受污染沉積物的治理上應(yīng)用較晚，且多停留在實(shí)驗(yàn)室水平。Dr Kevin Gardner在New Hampshire大學(xué)進(jìn)行的研究表明，零價(jià)鐵對沉積物中的多氯聯(lián)苯具有明顯的快速脫氯作用。但是要實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵治理含PCBs底泥的商業(yè)應(yīng)用，還有許多工作需要完成。首先要研究納米級零價(jià)鐵的遷移規(guī)律和最終歸宿，其次還要弄清楚PCBs的脫氯途徑以及在脫氯過程中所遵循的質(zhì)量守恒規(guī)律，同時(shí)還有必要研究脫氯微生物與納米級零價(jià)鐵之間的關(guān)系。

2.1.3 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)技術(shù)即利用生物（植物、微生物或原生動(dòng)物）的生命代謝活動(dòng)減少存在于環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的濃度或使其完全無害化，從而使被污染的環(huán)境能夠部分或者完全恢復(fù)到原始狀態(tài)的過程。

（1）植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染領(lǐng)域的治理方法，主要利用植物或植物根系區(qū)微生物的吸收、代謝以降低或消除污染物毒性。植物主要通過三種機(jī)理去除環(huán)境中的有機(jī)污染物：植物直接吸收有機(jī)污染物；植物根系釋放分泌物和酶；植物和根系區(qū)微生物的聯(lián)合作用[5]。

植物根系對有機(jī)物的吸收，直接與有機(jī)物的相對親脂性有關(guān)，某些化合物被吸收后，有的會(huì)以一種很少能被生物利用的形式束縛在植物組織中。環(huán)境中大多數(shù)苯系（BTEX）化合物、有機(jī)氯化物和短鏈脂肪族化合物都是通過植物直接吸收途徑去除的。

植物分泌物包括糖類、氨基酸、有機(jī)酸、脂肪酸、舀醇、生長素、核苦酸、黃烷酮及其它化合物[6]，這些化合物能改變土壤的理化條件?，F(xiàn)已證明，某些能降解有機(jī)污染物的酶類不是來源于微生物而是來源于植物，如植物根系中的硝基還原酶能對含硝基的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。美國佐治亞洲Athens的EPA實(shí)驗(yàn)室證明了脫鹵酶、硝基還原酶、過氧化物酶、漆酶和脂水酶等5種酶來源于植物[7]。

植物釋放到根系土壤中的酶系統(tǒng)可以直接降解有關(guān)的化合物，如硝酸還原酶和漆酶可以降解TNT，使之成為無毒物質(zhì)；脫鹵酶可降解氯化物如TCE，生成Cl-、H2O和CO2，PCBs的降解速率與過氧化物酶活性成正相關(guān)[8]。研究植物特有酶的降解功能為植物修復(fù)有機(jī)污染物的潛力提供了有利證據(jù)。

Andersond等[9]的實(shí)驗(yàn)表明，植物能以多種方式刺激微生物對有機(jī)污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，根際微生物在生物降解中起著重要作用。土壤由于植物根系的存在，增加了微生物的活動(dòng)和數(shù)量。具有植物根系的土壤，其微生物數(shù)量和活性比無根系土壤中微生物數(shù)量和活性增加了5～10倍，有的高達(dá)100倍，這些微生物可以加速許多有機(jī)農(nóng)藥及三氯乙烯和石油烴的降解，甲基琉類物質(zhì)和某些殺蟲劑也能被幾種根際微生物所降解。Jordahl等[10]發(fā)現(xiàn)具雜交楊（Populus diltoides）根系的土壤中，異養(yǎng)生物、BTEX類降解微生物和除草劑阿特技津（Atrazine）降解者的數(shù)量高于無根系土壤。Katayama等[11]也作了用根際真菌降解多種有機(jī)化合物如五氯苯酚、DDT等方面的研究，證實(shí)了根際微生物能對有機(jī)污染物的降解起到重要作用，其降解原因可能是植物根系分泌物刺激了微生物的活動(dòng)。

馬偉芳等[12]人通過溫室盆栽試驗(yàn)，在黑麥草修復(fù)重金屬（Zn、Pb、Cu、Cd、Ni）—有機(jī)物復(fù)合污染的城市排污河道疏浚底泥的過程中分次投加一定量的EDTA、檸檬酸、DTPA，降低了其比表面積，有利于底泥顆粒吸附重金屬的釋放，且增加了根際的微生物數(shù)量，加速了植物修復(fù)。

（2）微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)是利用天然的或經(jīng)馴化的微生物通過氧化、還原、水解作用等將有機(jī)污染物降解成CO2和H2，或轉(zhuǎn)化成其他無害物質(zhì)。采用人工馴化、固定化微生物和轉(zhuǎn)基因工程菌能夠成功降解底泥中的有機(jī)污染物，但是要將其制成能方便使用的生物修復(fù)產(chǎn)品，還需要進(jìn)行大量的研究。

馮奇秀等[13]在處理廣州市朝陽涌時(shí)，在沒有完全截污的情況下，將250kg土著微生物培養(yǎng)液（細(xì)菌含量1×106pic/mL）和37.4L由美國普羅公司生產(chǎn)的生物促生劑BE組成的底泥生物氧化復(fù)合配方制劑一起，用黑臭河水稀釋混合后，通過靶向給藥技術(shù)直接噴射于河涌底泥內(nèi)，以促進(jìn)河涌底泥氧化。此過程連續(xù)進(jìn)行5天后，采用上述方法連續(xù)30天每天向河涌底泥噴灑12.5L底泥生物氧化復(fù)合配方制劑，然后將劑量減半，再連續(xù)進(jìn)行25天底泥氧化。觀測發(fā)現(xiàn)，從上游到下游水體中的溶解氧含量逐漸增加，COD、氨氮、總磷的去除率也得到了提高，河涌分解有機(jī)污染物的好氧微生物系統(tǒng)已得到強(qiáng)化，對上覆水體的凈化能力明顯增強(qiáng)。

Duque等[15]將具有降解甲苯性能的惡臭假單胞菌質(zhì)粒轉(zhuǎn)移至Pseudomonas sp. Clong A中，能氧化脫除TNT（三硝基甲苯）苯環(huán)上的硝基并利用其作為氮源生長，獲得的結(jié)合子能同時(shí)降解甲苯和TNT，并使TNT完全礦化。閆艷春等[14]將抗型庫蚊的醋酶基因克隆，在大腸桿菌中表達(dá)，將獲得的工程菌固定后對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行降解，研究表明：該工程菌在較短時(shí)間內(nèi)對農(nóng)藥具有較高的降解效率。

Schippers[16]等研究了生物表面活性劑Sophorolipids對菲微生物降解的促進(jìn)作用。試驗(yàn)所用培養(yǎng)基為液體和10%土壤懸浮液兩種，研究發(fā)現(xiàn)，同不投加生物表面活性劑相比，菲最高降解率均顯著增加，殘留菲濃度都明顯減少。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種促進(jìn)作用并不是依靠增加微生物數(shù)量來得到的，而是因?yàn)樯锉砻婊钚詣Ψ频脑鋈茏饔?，?dǎo)致菲的生物可利用性增強(qiáng)。

王新等[17]人采用動(dòng)膠桿菌固定化技術(shù)包埋來降解土壤中菲、芘污染物，結(jié)果表明，固定化微生物在含有土著菌的自然土壤中，對污染物的降解占有絕對的優(yōu)勢，降解效果要明顯好于土著菌。

2.2 污染底泥的異位修復(fù)技術(shù)

目前，對底泥的處理多是進(jìn)行異位處理，即疏浚。疏浚后再進(jìn)行固化填埋或物理、化學(xué)、生物處理。當(dāng)?shù)啄嘀形廴疚锏臐舛雀叱霰镜字?～3倍，即認(rèn)為其對人類及水生生態(tài)系統(tǒng)有潛在危害時(shí)，就要考慮進(jìn)行疏浚。目前隨著國內(nèi)城市的快速發(fā)展，城市河道的清淤治理工作普遍展開。如天津的大沽排污河、北塘排污河、上海蘇州河治理三期工程、太湖綜合治理、滇池治理和運(yùn)河（杭州段）等河道底泥和湖泊的綜合治理均有計(jì)劃進(jìn)行大規(guī)模的底泥疏浚。因此，在河湖治理過程中，是否需要對底泥進(jìn)行疏浚，如何疏浚，以及大量重污染的疏浚底泥如何處理處置等都是河湖治理的重要問題。對疏浚污泥的處理，與城市污水污泥的處理有相似之處。常用方法有固化填埋和資源化，但這兩種方法都必須考慮到防止地下水和土壤的二次污染。因此，具有實(shí)際應(yīng)用前景、運(yùn)行成本能被社會(huì)接受的重污染疏浚底泥的處理技術(shù)是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究方向之一。建議采用生物處理方法加強(qiáng)對疏浚底泥的處理力度，利用人工反應(yīng)器對疏浚污泥進(jìn)行處理，先使其達(dá)到無害化，然后利用它（如用作建筑材料或路基材料，以代替粘土）。由于底泥具有顆粒細(xì)、可塑性高、結(jié)合力強(qiáng)、收縮率大等特點(diǎn)，所生產(chǎn)的磚瓦質(zhì)量高，又不損壞耕地，而且建筑材料需求量大，可使疏浚污泥變廢為寶。因而這樣一方面可節(jié)省粘土的用量，減少對土地資源的破壞，另一方面又充分利用了污泥，減少了處置費(fèi)用，節(jié)約用地，一舉多得。

3 結(jié)語

（1）在底泥的修復(fù)技術(shù)中，異位修復(fù)雖然見效快，但工程巨大，投資成本較高，且疏浚污泥處理效果也難以達(dá)標(biāo)。要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模大面積的治理在經(jīng)濟(jì)較差的國家目前還難以實(shí)現(xiàn)。另外，在確定污染湖泊底泥是否能夠疏浚，如何疏浚，以及疏浚后的生態(tài)效果及相關(guān)影響的重大決策中，疏浚工程生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估是必不可少的。

（2）目前，原位修復(fù)技術(shù)雖然還都停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，但由于其具有投資小、操作容易、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，污染底泥的原位修復(fù)技術(shù)將成為今后解決水體沉積物污染的一個(gè)方向。

（3）沉積物中的污染物種類往往不只一種，僅僅采用單一的原位修復(fù)技術(shù)很難解決復(fù)雜的污染問題。實(shí)踐證明，應(yīng)充分利用各種原位修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢，采用多種集成的修復(fù)技術(shù)體系。

（4）隨著生物技術(shù)的發(fā)展，轉(zhuǎn)基因手段的成熟，基因工程菌的大規(guī)模應(yīng)用，利用微生物來修復(fù)污染有機(jī)物已大有希望。同時(shí)，高等植物可作為微生物原位修復(fù)的載體，一些高效的降解菌制劑，包括輸氧劑或替代電子受體和營養(yǎng)物，可以附著在沉水植物上，對水體和底泥起到凈化作用。

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Treatment Technologies of Remediation for Contaminated Sediment in Rivers

BI Lei, QIU Ling-feng

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