王 鋒，刁仁威，宋胤卿

（吉林省水文水資源局通化分局，吉林 通化 134000）

酸性高錳酸鉀氧化法，適用于地表水、地下水、生活污水、生活飲用水和其它污染較重的水。測定范圍為0.5～4.5 mg/L，對污染較重的水，可以取少量的水樣經過稀釋后測定。

1 方法概述

1.1 定義

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是反映水體中有機及無機可氧化物質污染程度的常用指標。在一定條件下，采用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀的量來計算出所相當?shù)难醯牧俊?/p>

1.2 原理

文中所采用的實驗方法為GB11892-1989《水質高錳酸鹽指數(shù)的測定》，原理如下：

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸溶液，在沸水浴加熱30 min。高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機可還原性物質部分氧化，反應后加入過量的草酸鈉(已知量)，還原反應體系中剩余的高錳酸鉀，并以高錳酸鉀自身為指示劑，再用同一高錳酸鉀標準溶液回滴反應體系中過量的草酸鈉，通過計算，得出被測樣品中的高錳酸鹽指數(shù)。反應式如下：

1.3 儀器

實驗中所采用的儀器有：數(shù)字顯示電熱恒溫水浴鍋；250 ml錐形瓶；25 ml棕色酸式滴定管；定時鐘；10 ml無分度吸管；電子分析天平；G-3玻璃砂芯漏斗。

所用玻璃儀器在使用前均用重鉻酸鉀洗液浸泡3 h。

1.4 試劑

1）高錳酸鉀標準貯備液[C(1／5KMnO4)約為 0.1 mol/L]：稱取3.2 g優(yōu)級純KMnO4溶于1.2 L水中，加熱煮沸，使體積減少至近1 L，放置過夜，用G-3型砂芯玻璃漏斗過濾后，定容于1 000 ml棕色瓶中。

2）高錳酸鉀標準溶液[C(1／5KMnO4)約為 0.01 mol/L]：吸取100 ml上述KMnO4標準貯備液，用水稀釋至1 000 ml，貯于棕色瓶中，使用時進行標定。

3）硫酸溶液[1+3]：取100 ml濃硫酸，緩緩加入到300 ml水中，再趁熱緩慢加入數(shù)滴KMnO4標準溶液，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色，冷卻后，粉紅色退去即可使用。

4）草酸鈉標準貯備液[C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L]：稱取0.670 5 g在120℃烘干2 h并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶解于水中，將其移入100 ml容量瓶中，并稀釋至標線。

5）草酸鈉標準液[C(1/2Na2C2O4)=0.010 mol/L]：準確吸取10.00 ml上述草酸鈉標準貯備液，用水稀至100 ml。

2 測定過程

1）量取一定體積(100 ml)經過充分搖動混合均勻的待測樣品 (或分取適量原水樣用純水稀釋至100 ml)于250 mL的錐形瓶中，并向錐形瓶中加入(5±0.5)ml的[1+3]的硫酸溶液，再加入濃度約為0.01 mol/L的高錳酸鉀標準溶液l0.00 ml，搖勻后將其放入已升溫至96～98℃的恒溫水浴鍋中，加熱30 min左右。

）取出后，用滴定管向錐形瓶中加入0.010 mol/L的草酸鈉標準液l0.00 ml，待溶液變?yōu)闊o色，然后，趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s不退色為止，記錄回滴時所消耗的高錳酸鉀溶液的體積。

3）空白試驗：用100 ml純水代替試驗樣品，重復上述步驟，并記錄消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積。

4）高錳酸鉀溶液標定：將已做完的空白試驗的溶液再加熱至80℃左右，向其中加入10.00 ml的草酸鈉標準液，再用濃度約為0.01 mol/L的高錳酸鉀標準溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s不退色為止，記錄消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積。

3 影響因素

根據(jù)上述反應原理和測定過程，結合多年的實踐經驗，現(xiàn)從以下幾方面對影響反應的主要因素進行淺析。

1）高錳酸鉀標準溶液的濃度對測定結果的影響。

高錳酸鉀標準溶液濃度的高低對空白值及樣品值的影響較大。理論上應盡量準確調節(jié)至0.010 mol/L。在實踐中，當高錳酸鉀標準溶液濃度偏高時，空白試驗所消耗高錳酸鉀的體積偏低，樣品試驗所消耗高錳酸鉀的體積也偏低，樣品測定值偏低。當高錳酸鉀標準溶液濃度偏低時，滴定用量增大，樣品溫度下降幅度大，反應速度減慢，從而使樣品測定值偏高。

因此，高錳酸鉀標準溶液濃度的校正系數(shù)需準確調在0.980～1.010之間，空白值保證在0.40～0.50之間，這樣對樣品測定的影響較小，測定的準確度較高。

2）反應體系的酸度對測定結果的影響。

酸度對氧化還原反應方向的影響大致可分為兩種情況：一種是H+直接參加氧化還原反應所造成的影響。另一種則是H+與氧化劑或還原劑結合成難理解的化合物所產生的影響。從此方法的反應原理可以看出，酸度對此反應的影響主要是H+直接參加氧化還原反應所產生的。從化學平衡的角度來分析，當酸度增大時反應式（1）和（2）會加速向右進行，反之則向左進行。另外，酸度增大也相當于增大了反應物的濃度，根據(jù)質量作用定律，化學反應速度與反應物濃度之積成正比，因此提高酸度可以加快反應的速度，但酸度也不易太大，當反應體系的酸度太大時將發(fā)生式（3）副反應，而當反應體系的酸度降低時，反應式（1）和（2）會加速向左進行，導致KMnO4在有限的時間內不能充分發(fā)揮其氧化作用，而使結果偏低。同時由于生成了Mn2+導致式（4）副反應。此反應在酸性溶液中進行得比較緩慢，但隨著酸度降低，反應速率逐漸加快，且一旦生成MnO2，它馬上會作為催化劑，促使發(fā)生式（5）分解反應。

綜上所述，反應體系的酸度對酸性高錳酸鉀氧化法測定高錳酸鹽指數(shù)的反應速度和方向有較大的影響。且酸度必須適宜，否則將會導致測定結果出現(xiàn)偏差。因此采用此方法測定高錳酸鹽指數(shù)時，一定要控制好反應體系的酸度。特別是在采樣時，一定要控制樣品的酸度在pH=1～2之間。

3）加熱時間對測定結果的影響。

影響反應速度的因素很多，但化學反應速度一經確定，反應時間將直接影響反應進行的程度。因為化學反應并不是一蹴而就的，大多數(shù)反應的進度都與反應時間是成正比的。況且采用酸性高錳酸鉀氧化法測定高錳酸鹽指數(shù)，只是測得規(guī)定時間內高錳酸鉀所氧化水樣中的還原性物質的量，并不是水樣中所有可以被氧化的還原性物質的總量，反應時間將直接影響最終測定的結果，因此對樣品進行加熱時，一定要在水浴完全沸騰后再將樣品放入。等水浴再次沸騰時立刻計時，并嚴格控制時間為30 min。若加熱時間過長，樣品測定值偏高。反之，則偏低。

4）反應體系的溫度對測定結果的影響。

高錳酸鉀氧化草酸鈉的反應是個吸熱反應，實驗證明，一般吸熱反應溫度每升高10℃，反應速度可增加2～4倍。在常溫下此反應的反應速度非常慢，當溫度升高時明顯加快了反應的速度。但是反應體系的溫度也不能太高，將樣品取下加入Na2C2O4時溫度不能高于90℃，否則部分H2C2O4會分解：

這樣會使測定結果偏低。在滴定的全過程中，溫度須保持在70～80℃范圍內。這樣，測定結果的準確度更高。

5）滴定速度對測定結果的影響。

酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)時，應使溶液中反應物高錳酸鉀和草酸鈉能在最適宜的溫度條件下充分接觸而發(fā)生反應，否則再熱溶液中不但會導致高錳酸鉀和草酸鈉發(fā)生式（5）和（6）的熱分解反應，而且可能會導致反應的溫度下降造成測定的誤差。因此，在測定時應保持滴定的速度與反應的速度同步。由于高錳酸鉀與還原性物質進行的化學反應中存在著“自動催化反應”生成物中的Mn2+對反應本身起著一定的催化作用，開始時反應較慢，當生成一定量的Mn2+是反應速度就加快了，隨著反應地進行，反應物的濃度在減少，反應的速度又變慢了。因此，在測定過程中滴定的初始速度和結束速度就應該稍慢，中間速度應稍快些，注意在滴定過程中溶液應呈珠串狀往下滴，而不宜呈直線狀。樣品應在2 min內滴完，時間不宜過長，否則溫度下降，測定結果偏高。滴定終點應保持微粉紅色，并保持30 s不退色，且具有一致性。

6）分析用水水質對測定結果的影響。

高錳酸鹽指數(shù)的分析用水應為不含有機物的蒸餾水，但日常工作中的蒸餾水多少會有所差異，而這些差異在某些監(jiān)測項目中影響不大，但在測定高錳酸鹽指數(shù)中卻產生了重要影響。經過試驗不同日期制取的蒸餾水作為分析用水，分別用它配制試劑、定容標準樣品以及測定其空白值，發(fā)現(xiàn)所測空白值不同，制備時間越長的水空白值越大。因此，在日常測定時，應該選擇新制備的且空白值小于0.8 mg/L的蒸餾水作為分析用水；如果分析用水時間過長空白值大于0.8 mg/L，可將蒸餾水進行二次蒸餾，由空白值校正測定結果為宜。

4 結語

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是一個相對的條件性指標，其測定結果受反應體系的酸度、高錳酸鉀標準溶液的濃度、加熱時間、反應體系的溫度、滴定速度等多個因素的影響。因此需要嚴格控制其測定條件，由以上分析，可得出以下結論：

1）高錳酸鉀標準溶液的濃度一定要調至使校正系數(shù)K值在0.980～1.010之間。

2）加熱時間應從水浴重新沸騰時計時，并嚴格控制30±2 min的范圍內，并盡量使加熱時間統(tǒng)一為30 min。

3）測定樣品時，開始溫度不能高于90℃，測定結束時不宜低于70℃。

4）滴定時間控制在2 min內，且時間越快越好，所有樣品終點顏色具有一致性。

5）高錳酸鉀溶液加入水樣后，應立即置于沸水浴中，否則影響測定結果。

6）高錳酸鹽指數(shù)的分析用水水質，其空白值應小于0.8 mg/L,否則應將蒸餾水進行二次蒸餾，以空白值校正測定結果。

［1］水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)[M].北京：中國環(huán)境科學出版社.