趙慶良，張 靜，卜 琳

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090，zhql1962@163.com)

垃圾滲濾液中有機(jī)物含量高，難降解，因而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.溶解性有機(jī)物(DOM)是垃圾滲濾液中最重要的活躍成分，當(dāng)滲濾液進(jìn)入介質(zhì)后，DOM對(duì)介質(zhì)中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移均會(huì)產(chǎn)生重要影響.因此，利用波譜手段對(duì)深度處理過(guò)程中的垃圾滲濾液DOM組成和性質(zhì)進(jìn)行分析，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方面了解DOM的轉(zhuǎn)化，對(duì)于防止?jié)B濾液二次污染及其在介質(zhì)中形成的復(fù)雜污染具有重要意義［1］.近年來(lái)，國(guó)外部分研究者，如Kang等［2］和Fan等［3］開(kāi)始將應(yīng)用于天然水體、土壤中腐殖酸、富里酸和親水性物質(zhì)的分析手段應(yīng)用于分析垃圾滲濾液溶解性有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)特征［4］，以進(jìn)一步掌握滲濾液的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用最多的是紫外－可見(jiàn)光譜和紅外光譜，國(guó)內(nèi)對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行研究的報(bào)道則較少［5］.本文利用非離子吸附樹(shù)脂將DOM分級(jí)，通過(guò)紅外光譜確定了DOM各分級(jí)組分在Fenton深度氧化處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)熒光光譜確定了Fenton反應(yīng)過(guò)程中不同組分轉(zhuǎn)化及去除，為更有效地去除垃圾滲濾液中DOM提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)用水從SBR反應(yīng)器取樣，反應(yīng)器中水力停留時(shí)間(HRT)為21 h，污水組分主要為溶解性有機(jī)物，懸浮顆粒物，氨氮和重金屬等，水樣取回后用棕色瓶盛裝，4℃的條件下保存?zhèn)溆?SBR出水的水質(zhì)參數(shù)平均值如表1所示.

表1 SBR出水的水質(zhì)參數(shù)

1.2 Fenton實(shí)驗(yàn)裝置

Fenton深度氧化過(guò)程在前期確定的最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行，即 H2O2和 Fe2+的物質(zhì)的量比n(H2O2)∶n(Fe2+)=2.7∶1，pH=3.5，水樣中H2O2的投加量為1.2 mL/L水樣，反應(yīng)時(shí)間120 min.取500 mL原水置于1 000 mL燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH=3.5后，邊攪拌邊依次加入FeSO4·7H2O固體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，置于六聯(lián)攪拌器攪拌，反應(yīng)120 min后，用固體Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8，靜置沉淀0.5 h，經(jīng)過(guò)0.45 μm微孔膜過(guò)濾，取濾過(guò)液測(cè)定分析.

1.3 溶解性有機(jī)物分級(jí)分離

根據(jù)Aiken等［6］提出的DOM在XAD－8和XAD－4樹(shù)脂上的吸附特性，將DOM分為5級(jí):疏水性有機(jī)酸(HPO－A)、疏水性有機(jī)中性物質(zhì)(HPO－N)、過(guò)渡親水性有機(jī)酸(TPI－A)、過(guò)渡性親水性中性物質(zhì)(TPI－N)和親水性有機(jī)物(HPI).本實(shí)驗(yàn)中樹(shù)脂柱的清洗方法采用改進(jìn)的索氏提取法［7］.

有機(jī)物具體分級(jí)步驟如下:1)將待實(shí)驗(yàn)的5 L水樣用0.45 μm濾膜過(guò)濾后，用鹽酸酸化至pH=2，然后以每小時(shí)15床體積流速依次通過(guò)串聯(lián)的XAD－8和XAD－4樹(shù)脂柱，此時(shí)不能被串聯(lián)樹(shù)脂柱吸附，XAD－4樹(shù)脂柱出水中所含的物質(zhì)為HPI;2)待所有的水樣通過(guò)樹(shù)脂柱后，用0.1 mol/L的NaOH溶液以每小時(shí)2床體積的速度對(duì)XAD－8和XAD－4樹(shù)脂柱分別進(jìn)行反沖洗，從XAD－8和XAD－4樹(shù)脂柱反沖洗所得的組分分別為HPO－A和TPI－A;3)反沖洗完成后，依然吸附在XAD－8和XAD－4樹(shù)脂上的組分分別為HPO－N和TPI－N，其通過(guò)由乙腈和水組成的混合溶液(體積比為3∶1)對(duì)樹(shù)脂柱進(jìn)行沖洗得到.所得水樣通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)及真空冷凍干燥，便可得到實(shí)驗(yàn)樣品.由于HPI溶解在較大體積的出水中難于蒸發(fā)，未對(duì)其進(jìn)行提取.分級(jí)完成后，所有的樣品存儲(chǔ)在4℃的冰箱中.具體步驟如文獻(xiàn)［8－9］所述.

1.4 分析方法

DOC和UV－254分別采用島津公司生產(chǎn)的TOC－5000型總有機(jī)碳分析儀和UV－2550型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定.SUVA計(jì)算方法定義為(UV－254/DOC)×100.熒光光譜分析采用JASCO FP－6500進(jìn)行測(cè)定，水樣稀釋到DOC含量為1 mg/L，激發(fā)波長(zhǎng)為220～500 nm，檢測(cè)波長(zhǎng)為220～500 nm.將2～5 mg的HPO－A、HPO－N、TPI－A和TPI－N提取物分別加溴化鉀晶體共同研碎壓片進(jìn)行紅外光譜分析.紅外光譜儀為Perkin-Elmer Spectrum One B型，波譜掃描范圍為4 000～400 cm－1.為了便于比較，所得光譜用基線(xiàn)校正并標(biāo)準(zhǔn)化到1.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton深度處理對(duì)DOM各組分的去除

SBR二級(jí)出水和Fenton反應(yīng)出水的DOC及其去除率如表2所示.從表2中可以看出，HPOA、HPO－N、TPI－A和 TPI－N四個(gè)組分伴隨著DOM的去除同步去除，但是HPI基本未被去除，其原因可以用Fox等［10］的試驗(yàn)結(jié)果解釋?zhuān)琀PI的有效去除主要是通過(guò)生物降解作用表現(xiàn).HPO－A和HPO－N為SBR出水DOM中最主要組分，占到其DOC總含量的67%，因此，對(duì)這2種組分的有效去除關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)的DOC去除效果.

表2 Fenton出水DOC去除率

根據(jù)Aiken等［6］和Maurice等［11］提出的HPO－A和HPO－N比TPI－A、TPI－N和HPI包含有更多的大分子物質(zhì)的結(jié)論，結(jié)合Fenton對(duì)DOM的去除特性，可以得出Fenton對(duì)DOM組分的有效去除主要表現(xiàn)為Fenton對(duì)DOM中大分子物質(zhì)HPO－A、HPO－N和TPI－A的優(yōu)先氧化降解.通過(guò)Fenton作用，SBR出水DOM各組分DOC去除率由大到小依次為:TPI－A，HPO－N，TPI－N，HPO－A，HPI.

2.2 SUVA的變化

相對(duì)紫外吸光率(SUVA)可以用來(lái)表征有機(jī)物的相對(duì)芳香性強(qiáng)度，其計(jì)算方法為(UV－254/ DOC)×100.如圖1所示，SBR出水中HPO－A、HPO－N、TPI－A、TPI－N、HPI的SUVA分別為2.45、0.82、1.22、0.70、0.65 L/(mg·m)，說(shuō)明HPO－A的芳香結(jié)構(gòu)含量多，HPI則以脂肪烴為主.Fenton反應(yīng)出水中，DOM五個(gè)組分的SUVA均有所上升，說(shuō)明在氧化過(guò)程中，有機(jī)物中的不飽和鍵增多，符合氧化過(guò)程中的規(guī)律，同時(shí)也說(shuō)明，在氧化過(guò)程中存在非芳香性化合物去除或者芳香性化合物生成.

圖1 分級(jí)組分SUVA變化

2.3 DOM五個(gè)組分的轉(zhuǎn)化

FRI分析法［12－13］是一種將熒光圖譜分為5個(gè)獨(dú)立區(qū)域的定量分析方法，它利用全部波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)的熒光強(qiáng)度對(duì)樣品的性質(zhì)進(jìn)行分析.根據(jù)Chen等［12］的研究，熒光圖譜中表示的溶解性有機(jī)物分為5類(lèi):芳香性蛋白質(zhì)I，λ激發(fā)/λ發(fā)射=(220～250)/(280～330);芳香性蛋白質(zhì) II，(λ激發(fā)/λ發(fā)射=(220～250)/ (330～380);富里酸類(lèi)物質(zhì)，(λ激發(fā)/λ發(fā)射=(220～250)/(380～480);微生物瀝出物，(λ激發(fā)/λ發(fā)射= (250～280)/(290～380);腐殖酸類(lèi)物質(zhì)，λ激發(fā)/ λ發(fā)射≥250/(380～480).

圖2為SBR出水和Fenton出水三維熒光光譜圖，從圖2(a)可知，SBR出水DOM的EEM圖譜中出現(xiàn)很強(qiáng)的腐殖酸熒光特征峰，強(qiáng)度接近了1 000 au，說(shuō)明腐殖酸是垃圾滲濾液SBR出水的主要成分，富里酸的特征峰因靠近腐殖酸的特征峰，雖然強(qiáng)度也比較大，但仍以肩峰形式存在，同時(shí)圖中也出現(xiàn)了芳香性蛋白質(zhì)中等強(qiáng)度的特征峰和微生物瀝出物的特征峰.

圖2 SBR出水和Fenton出水三維熒光光譜圖

從圖2(b)可知，λ激發(fā)/λ發(fā)射=(250～260)/ (380～480)處的腐殖酸的特征峰基本消失，而λ激發(fā)/λ發(fā)射=(220～250)/(380～480)處的富里酸特征峰仍然存在，說(shuō)明在Fenton氧化過(guò)程中腐殖酸相對(duì)富里酸更易去除.λ激發(fā)/λ發(fā)射=(320～ 350)/(400～480)處的腐殖酸特征峰和芳香性蛋白質(zhì)的特征峰強(qiáng)度都大大減弱，說(shuō)明在Fenton氧化過(guò)程中腐殖酸和芳香性蛋白質(zhì)被部分去除，或者轉(zhuǎn)化成為了不發(fā)射熒光的物質(zhì).微生物瀝出物的特征峰經(jīng)過(guò)Fenton深度氧化后仍然明顯存在.

2.4 傅立葉紅外光譜分析

紅外光譜已經(jīng)普遍應(yīng)用于DOM的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)檢測(cè)，并且可以提供大量準(zhǔn)確信息.Davis等［14］，Lin等［15］，Kim，Yu和Kanokkantapong等［16－17］提到的各個(gè)官能團(tuán)特征吸收峰對(duì)應(yīng)的波數(shù)參見(jiàn)表3.

表3 不同波數(shù)對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)特征吸收峰

如圖3所示，在SBR出水HPO－A和TPI－A的紅外光譜中，1730～1710 cm－1處有很強(qiáng)的C==O吸收，1 400 cm－1處有O—H的吸收，1 250～1 150 cm－1處有C—O吸收，可見(jiàn)HPO－A中有很強(qiáng)的羧基基團(tuán)的吸收峰.與HPO－A相比較，TPI－A在3 100～3 000 cm－1之間處的吸收弱，說(shuō)明有TPI－A中脂肪烴的含量少.雖然TPI－A譜圖中也有C==C吸收峰，但是基本上可以看做是1－酰胺的肩峰.HPO－N和TPI－N的譜圖比較接近，相比其他幾個(gè)組分，脂肪烴含量較高，而且基本沒(méi)有羧酸基團(tuán)的吸收，在1 670 cm－1處有1－酰胺吸收峰，說(shuō)明這2個(gè)組分主要是微生物體降解得到的糖蛋白等產(chǎn)物.

如圖3所示，F(xiàn)enton反應(yīng)后，HPO－A的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，1 730～1 710 cm－1和1 250～1 150 cm－1處羧基的C==O吸收明顯減弱，說(shuō)明在Fenton反應(yīng)中有效地減少了C==O.TPI－A在3 100～3000 cm－1和1600 cm－1處的強(qiáng)吸收，說(shuō)明TPI－A芳香性增強(qiáng).HPO－N經(jīng)過(guò)Fenton反應(yīng)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，仍含有大量脂肪鏈烴.TPIN在1 600 cm－1處的吸收，表明出現(xiàn)了新的結(jié)構(gòu)2－酰胺.

圖3 SBR出水和Fenton出水的紅外光譜

3 結(jié)論

1)Fenton對(duì)DOM中大分子物質(zhì)HPO－A、HPO－N和TPI－A優(yōu)先氧化降解.通過(guò)Fenton作用，SBR出水DOM各組分DOC去除率由大到小依次為:TPI－A，HPO－N，TPI－N，HPO－A，HPI.

2)Fenton反應(yīng)出水中，DOM五個(gè)組分的SUVA均有所上升，表明在氧化過(guò)程中，有機(jī)物中的不飽和鍵增多，符合氧化過(guò)程中的規(guī)律，同時(shí)在氧化過(guò)程中存在非芳香性化合物去除或者芳香性化合物生成.

3)通過(guò)熒光光譜分析，腐殖酸和富里酸是垃圾滲濾液SBR出水中的主要物質(zhì)，在去除過(guò)程中腐殖酸相對(duì)富里酸更易去除，芳香性蛋白質(zhì)和微生物瀝出物也相應(yīng)被部分去除.

4)HPO－A和TPI－A均顯示很強(qiáng)的羧酸基團(tuán)吸收峰，而HPO－N和TPI－N有較強(qiáng)的脂肪烴吸收峰.Fenton反應(yīng)后，HPO－A和TPI－A中的O—H、—COOH的含量降低，而苯環(huán)、C—O和含量升高.

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