褚衍輝,付前剛,李賀軍,李克智

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,西安710072)

炭/炭復(fù)合材料高溫防氧化陶瓷涂層的研究新進(jìn)展

褚衍輝,付前剛,李賀軍,李克智

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,西安710072)

陶瓷涂層技術(shù)是解決炭/炭(C/C)復(fù)合材料高溫易氧化難題的有效手段。本文闡述了C/C復(fù)合材料的氧化過(guò)程與抗氧化途徑,綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外C/C復(fù)合材料高溫防氧化單相、多相鑲嵌,梯度復(fù)合,晶須增韌以及多層復(fù)合等陶瓷涂層體系的最新研究進(jìn)展,并就陶瓷涂層目前存在的問(wèn)題以及下一步研究的重點(diǎn)提出了一些見解。

炭/炭復(fù)合材料;防氧化;陶瓷;涂層

炭/炭(C/C)復(fù)合材料是以炭纖維為增強(qiáng)相的炭基復(fù)合材料。該材料密度小(理論密度為2.2g· cm-3),僅為鎳基高溫合金的1/4,陶瓷材料的1/2,具備炭材料所有的熱性能。它具有無(wú)可比擬的超高溫力學(xué)性能、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的抗燒蝕性能、高溫下強(qiáng)度保持率高等特點(diǎn),在航空、航天及軍事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。然而,該材料在高于400℃的氧化氣氛下將會(huì)發(fā)生氧化,氧化失重會(huì)導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降[2]。如不加以保護(hù),C/C復(fù)合材料就難以在高溫下滿足使用要求。抗氧化技術(shù)是國(guó)際上公認(rèn)的C/C復(fù)合材料應(yīng)用中最難突破的瓶頸,解決該材料的高溫易氧化難題也成為熱結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料的關(guān)鍵之一。

1 C/C復(fù)合材料的氧化過(guò)程及抗氧化途徑

C/C復(fù)合材料的氧化主要有以下幾個(gè)步驟[3]:(1)反應(yīng)氣體向炭材料表面?zhèn)鬟f;(2)反應(yīng)氣體吸附在炭材料表面;(3)在表面進(jìn)行氧化反應(yīng);(4)氧化反應(yīng)生成氣體的脫附;(5)生成氣體向相反方向的傳遞。針對(duì)C/C復(fù)合材料的上述氧化過(guò)程,目前所采取的提高C/C復(fù)合材料抗氧化性能的方式主要有兩種[4]:一是以材料本身對(duì)氧化反應(yīng)進(jìn)行反催化為前提的內(nèi)部基體改性技術(shù),即在C/C復(fù)合材料制備過(guò)程中就對(duì)炭纖維和基體炭進(jìn)行改性處理,使它們本身具有較強(qiáng)的抗氧化能力;二是以防止含氧氣體接觸擴(kuò)散為前提的外部抗氧化涂層技術(shù),即在C/C復(fù)合材料表面制備耐高溫氧化的涂層,利用高溫涂層隔離氧和C/C基體來(lái)達(dá)到防氧化的目的?；w改性技術(shù)一般用于1000℃以下或2500～3100℃短時(shí)間防氧化,高溫長(zhǎng)壽命防氧化必須依賴涂層技術(shù)。

圍繞C/C復(fù)合材料防氧化涂層技術(shù),國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究,采用了多種措施,包括玻璃質(zhì)涂層、金屬涂層、陶瓷涂層等。玻璃涂層是利用玻璃在高溫下的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性來(lái)保護(hù)C/C基體材料,一般僅應(yīng)用于靜態(tài)環(huán)境中;貴金屬涂層,特別是金屬Ir,具有高熔點(diǎn)、低氧滲透率等特點(diǎn),高溫防氧化能力較好,但這類涂層與C/C復(fù)合材料基體結(jié)合力差的問(wèn)題尚未得到解決,因此在高溫高速氣流沖刷條件下難以勝任防護(hù)要求;陶瓷涂層是目前最有希望,也是研究的最為廣泛深入的抗氧化涂層體系。

作者就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在C/C復(fù)合材料防氧化陶瓷涂層領(lǐng)域的研究情況進(jìn)行綜述,同時(shí)對(duì)該方面下一步的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

2 C/C復(fù)合材料陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀

很多陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高溫化學(xué)性能穩(wěn)定、抗氧化性能優(yōu)良等特點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于C/C復(fù)合材料抗氧化涂層。最初開發(fā)的陶瓷涂層是單相碳化物涂層,如SiC,B4C,HfC等。制約陶瓷涂層實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)是其脆性,為解決單相陶瓷涂層易開裂問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者相繼開發(fā)了多相鑲嵌陶瓷、晶須增韌陶瓷、梯度復(fù)合陶瓷、多層復(fù)合陶瓷等涂層體系。

2.1 單相陶瓷涂層

硅基陶瓷材料是目前研究最深入、發(fā)展最成熟的陶瓷抗氧化涂層體系[5]。它的抗氧化機(jī)理是通過(guò)在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂層,其中所含的硅化物先與氧反應(yīng)生成SiO2,一方面填充涂層中的裂紋等缺陷,另一方面作為密封物質(zhì)來(lái)阻擋氧氣的滲入。由于SiO2的氧擴(kuò)散系數(shù)很低(在1200℃時(shí)為10-13g· cm-1·s-1,220℃時(shí)為10-11g·cm-1·s-1),因此能有效對(duì)C/C復(fù)合材料提供氧化保護(hù)。目前應(yīng)用最成熟的單相抗氧化陶瓷涂層是SiC和Si3N4,部分硅化物,如WSi2,MoSi2和TaSi2,在高溫下也可與氧反應(yīng)生成SiO2,但由于硅化物陶瓷熱膨脹系數(shù)與C/C復(fù)合材料存在較大差異,而易導(dǎo)致涂層在高低溫交變過(guò)程中開裂,這些裂紋為氧擴(kuò)散至C/C復(fù)合材料基體提供了通道,不利于涂層的防氧化,因而硅化物陶瓷不適合單獨(dú)作為涂層使用。

通常采用CVD法和包埋法制備SiC和Si3N4涂層。但由于CVD法工藝復(fù)雜且成本高,近年來(lái)發(fā)展了一些低成本的替代工藝。Chen M.M.等人[6]采用反應(yīng)燒結(jié)工藝,將適量硅粉和環(huán)氧樹脂混合并涂覆在C/C復(fù)合材料上得到預(yù)涂層,利用預(yù)涂層中硅粉與1800℃燒結(jié)溫度下環(huán)氧樹脂熱解所得到碳的反應(yīng)制備SiC涂層。包埋法雖然制備過(guò)程簡(jiǎn)單,但是涂層的均勻性難以控制,且因涂層的制備溫度較高,冷卻過(guò)程中涂層易開裂。

C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)僅為1.0×10-6℃-1,而一般的陶瓷材料熱膨脹系數(shù)明顯高于C/C,例如, MoSi2和SiC的熱膨脹系數(shù)分別為8.0×10-6℃-1和 4.3×10-6℃-1,當(dāng)涂層由高溫冷卻到室溫時(shí),涂層內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生拉應(yīng)力,使涂層出現(xiàn)裂紋。對(duì)于單相涂層而言,這些裂紋往往貫穿整個(gè)涂層,因此,單相陶瓷涂層技術(shù)難以為C/C復(fù)合材料提供長(zhǎng)期抗氧化,需要采取改進(jìn)措施。

2.2 多相鑲嵌陶瓷涂層

多相鑲嵌陶瓷的原理是將熱膨脹系數(shù)較高的陶瓷顆粒彌散分布于熱膨脹系數(shù)較低的陶瓷基體中,以期構(gòu)造多相鑲嵌結(jié)構(gòu),旨在形成大量相界面,可對(duì)涂層中的應(yīng)力起到有效的松弛作用,緩解陶瓷與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配問(wèn)題。多相鑲嵌結(jié)構(gòu)的增韌機(jī)理主要有微裂紋化、相轉(zhuǎn)變、裂紋偏轉(zhuǎn)等。裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理源于在基體/分散相界面上圍繞分散相粒子形成應(yīng)力場(chǎng),該應(yīng)力場(chǎng)是由于模量或熱脹系數(shù)不匹配而引起的,也會(huì)造成局部的張應(yīng)力與壓縮應(yīng)力。裂紋擴(kuò)展時(shí),必然選擇局部的張應(yīng)力區(qū)域而不會(huì)進(jìn)入局部的壓縮應(yīng)力區(qū)域,故會(huì)偏轉(zhuǎn)裂紋的擴(kuò)展方向,達(dá)到增韌目的[7]?；诖怂悸?研究者們?cè)谔沾赏繉又幸霃浬⒌诙?在涂層中形成的相界面可起到阻止裂紋擴(kuò)展的作用,避免貫穿性裂紋的形成;同時(shí),多相陶瓷中的彌散相在高溫熔化的狀態(tài)下具有較強(qiáng)的浸滲能力,能有效填充涂層中的孔隙,進(jìn)而提高涂層的致密性。

硅化物,如MoSi2,WSi2,CrSi2等,具有良好的高溫穩(wěn)定性,但與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)相差太大,如單獨(dú)將其作為C/C防護(hù)涂層,由于熱膨脹系數(shù)差異較大而引起的殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致涂層的開裂和剝落,使涂層失去抗氧化作用。西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究中心以Si,C,硅化物等粉料為原料,采用包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備出SiC2MoSi22Si,SiC2Mo2 Si22Si/MoSi2,SiC2MoSi2/WSi2,SiC2CrSi2等多相鑲嵌涂層,由此形成的相界面對(duì)涂層中的應(yīng)力起到有效的松弛作用,成功地解決了硅化物與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題。李賀軍等[8]采用兩次包埋技術(shù)制備了MoSi22SiC2Si多相涂層,MoSi2和Si不僅存在于涂層表面,而且深入浸滲至涂層內(nèi)部,形成了多相鑲嵌的結(jié)構(gòu)。大量的相界面對(duì)涂層中的應(yīng)力起到了有效的松弛作用,即使當(dāng)涂層出現(xiàn)裂紋時(shí),相界面使裂紋尖端應(yīng)力緩和,阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,從而在一定程度上可避免形成導(dǎo)致涂層失效的穿透性裂紋,很好地解決了MoSi2與C/C復(fù)合材料熱膨脹不匹配的問(wèn)題;同時(shí),熔融Si具有較強(qiáng)的浸滲能力,能填充包埋法制備的涂層中的孔隙,有效提高涂層的致密性,而且可以增加相界面的數(shù)量,提高涂層的抗氧化能力。氧化實(shí)驗(yàn)表明,該涂層體系具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能,可在空氣環(huán)境下1500℃抗氧化200h以上,涂層失重率僅為1104%。為了把SiC2MoSi22Si涂層抗氧化溫度提高到1700℃,作者所在課題組[9]采用包埋技術(shù)制備出SiC2MoSi22Si/M oSi2涂層,該涂層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。研究表明,該涂層可在空氣環(huán)境下1700℃抗氧化107h以上,目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于如此高溫長(zhǎng)壽命抗氧化能力涂層的報(bào)道較少。此外,SiC2MoSi2/WSi2涂層可使C/C復(fù)合材料在空氣環(huán)境下1500℃氧化252h后失重率僅為1.56%[10],SiC2CrSi2涂層在1500℃下的防氧化壽命比單層SiC延長(zhǎng)近10倍[11]。

山西煤化所趙娟等[12]采用料漿法在帶有SiC涂層的炭基體表面制備出Si2MoSi2鑲嵌涂層,帶有該涂層的試件在1400℃靜態(tài)空氣中氧化100h后失重率為0.36%。中南大學(xué)冉麗萍等[13]采用包埋法與封閉處理制備的MoSi22SiC鑲嵌涂層可在1500℃靜態(tài)空氣中對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)52h。黃劍鋒等[14]采用兩次包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC2A l2O32莫來(lái)石多相鑲嵌涂層,該涂層在1500℃空氣條件下可對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)130h,在1600℃空氣條件下對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)80h。

2.3 梯度陶瓷涂層

陶瓷涂層中的裂紋除了可以采用玻璃密封層來(lái)填補(bǔ)外,還可以通過(guò)制作梯度涂層從根本上消除裂紋。由于梯度涂層使得涂層與基體兩相濃度呈連續(xù)分布,多相涂層之間組成呈連續(xù)分布,實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)梯度分布,消除了界面應(yīng)力,緩解了陶瓷涂層的開裂趨勢(shì),從而達(dá)到提高抗氧化目的[15]。Y.C.Zhu等[16]制備了以功能梯度(Si3N4+SiC)/C層為內(nèi)涂層和以CVD2 Si為外涂層的雙層涂層體系,在1550℃氧化20h后,試件失重率遠(yuǎn)低于1%。日本的T.Morimoto等[17]提出了SiC2C梯度內(nèi)層,稀土元素耐火氧化物外層的雙層設(shè)計(jì)思想,以Y2O3為原料合成了樣品并進(jìn)行了初步的研究,其抗氧化溫度可達(dá)1650℃,研究指出,內(nèi)外層的化學(xué)與力學(xué)性能匹配性問(wèn)題,依然是此類抗氧化涂層的關(guān)鍵。

SiC陶瓷熱膨脹系數(shù)是C/C復(fù)合材料的4～5倍,采用傳統(tǒng)包埋法制備的SiC涂層因熱應(yīng)力較大而易開裂。此外,C/C復(fù)合材料屬于多相結(jié)構(gòu),其表面的炭纖維難以硅化,導(dǎo)致SiC涂層厚度不均勻,該問(wèn)題一直影響SiC涂層的防氧化效果。針對(duì)上述問(wèn)題,西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究中心提出了在SiC涂層與C/C復(fù)合材料間引入預(yù)炭層的新方法,即首先以酚醛樹脂、石墨粉等為原料,采用涂刷2高溫處理在C/C復(fù)合材料表面制備出預(yù)炭層,使C/C復(fù)合材料表層結(jié)構(gòu)一致,確保后期涂層的均勻性;再通過(guò)高溫下熔融硅的浸滲反應(yīng),將預(yù)炭層轉(zhuǎn)化為C2SiC梯度復(fù)合涂層,從而有效緩解了SiC與C/C的熱膨脹失配,預(yù)炭層的引入將SiC涂層在1500℃下的防氧化壽命提高了近三倍[18]。

等離子噴涂技術(shù)制備的涂層由于存在孔隙率高、與基體結(jié)合力弱等缺陷,一直被認(rèn)為難以制備出長(zhǎng)壽命防氧化涂層。黃劍鋒等[19,20]采用等離子噴涂法在SiC內(nèi)涂層的表面制備了梯度組分的硅酸釔復(fù)合涂層,涂層的成分可以通過(guò)調(diào)整噴涂粉體原料中SiO2和Y2O3的配比來(lái)控制,這種梯度過(guò)渡涂層的形成有效緩解了硅酸釔外涂層與SiC內(nèi)涂層間的熱膨脹失配,提高了涂層的界面結(jié)合力。針對(duì)等離子噴涂法制備的涂層孔隙較多的缺陷,采用料漿法在硅酸釔涂層表面施加硼硅酸鹽玻璃密封涂層,有效封填了硅酸釔涂層中的孔隙,大大提高了涂層的高溫抗氧化性能,帶有梯度過(guò)渡的SiC/Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5/玻璃復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料試件在1500℃下氧化164h后失重僅為1.64%;在1600℃下氧化116h后失重小于2%。等離子噴涂制備梯度硅酸釔復(fù)合涂層新工藝,解決了傳統(tǒng)等離子噴涂制備涂層結(jié)合力差、孔隙多等關(guān)鍵問(wèn)題,使該方法制備C/C復(fù)合材料長(zhǎng)壽命防氧化涂層成為可能。

ZrO2具有高溫穩(wěn)定、耐沖刷和耐腐蝕等特點(diǎn),但高溫下氧氣滲透率較高,不宜單獨(dú)作為抗氧化涂層使用。為解決該問(wèn)題,研究人員利用溶膠2凝膠法容易實(shí)現(xiàn)成分梯度變化的特點(diǎn),以ZrOCl2·8H2O和正硅酸乙酯為前驅(qū)體,在C/C復(fù)合材料多孔SiC內(nèi)涂層的表面采用該方法制備了九層梯度成分過(guò)度的ZrO22SiO2復(fù)合涂層[21,22],在1500℃下該梯度復(fù)合涂層的有效防氧化時(shí)間比單層SiC涂層增加了近十倍。研究發(fā)現(xiàn),涂層經(jīng)過(guò)預(yù)分解處理,可有效解決溶膠2凝膠法制備的涂層開裂問(wèn)題,延長(zhǎng)涂層的抗氧化壽命。通過(guò)對(duì)ZrO22SiO2梯度復(fù)合涂層C/C在不同溫度下的氧化失重進(jìn)行分析,表明該涂層體系的高溫氧化是一個(gè)受氧在涂層晶界、缺陷等處的擴(kuò)散控制過(guò)程。溶膠2凝膠法制備的涂層中凝膠體在高溫下分解收縮而成的微裂紋等缺陷,是該涂層體系失效的主要原因。

2.4 晶須增韌陶瓷涂層

陶瓷晶須為具有一定長(zhǎng)徑比(直徑0.3～1μm,長(zhǎng)30～100μm)且缺陷很少的陶瓷小單晶,因而具有很高的強(qiáng)度,是一種非常理想的陶瓷基復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)體。近年來(lái)晶須代替短纖維增韌的陶瓷基復(fù)合材料發(fā)展很快,并取得了很好的韌化效果[23-25]。晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理大體同纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料相同,即主要靠晶須的拔出橋連與裂紋轉(zhuǎn)向機(jī)制對(duì)陶瓷強(qiáng)度和韌性的提高做出貢獻(xiàn)。

針對(duì)C/C復(fù)合材料陶瓷涂層易開裂和剝落的問(wèn)題,并受晶須增韌陶瓷的啟發(fā),本課題組提出了將晶須增韌的方法應(yīng)用于C/C復(fù)合材料高溫防氧化涂層的新思路,采用料漿與包埋兩步法成功制備出SiC晶須增韌Si2SiC涂層,SiC晶須增韌MoSi22SiC2Si多相涂層和SiC晶須增韌SiC2CrSi2涂層。該類涂層的制備過(guò)程如下:首先,以Si,C,SiC晶須等為原料,以蒸餾水為分散劑,添加適量黏結(jié)劑,采用料漿法在C/C復(fù)合材料表面制備多孔的晶須層;再以Si,硅化物等為原料,以氧化物為促滲劑,采用包埋法將SiC和硅化物填充于晶須層中的孔隙,從而形成致密的涂層。研究結(jié)果表明,在SiC涂層中加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiC晶須后,SiC晶須在該涂層中取向雜亂、分散均勻,這種結(jié)構(gòu)有利于晶須增韌效果,使該涂層的抗氧化性能大大提高,1500℃靜態(tài)空氣中可對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)310h以上[26],在1600℃靜態(tài)空氣中可對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)128h,涂層試件經(jīng)歷1600℃靜態(tài)空氣3m in∴100℃沸水熱循環(huán)50次后試件失重2.76%[27]。通過(guò)在MoSi22SiC2Si多相涂層中加入10%SiC晶須后,由于一方面引入MoSi2可以降低SiC涂層的氧化速率,提高SiC涂層的高溫穩(wěn)定性,延長(zhǎng)其高溫防氧化時(shí)間,另一方面借助SiC晶須增韌的作用以及MoSi2和Si的摻雜,形成了致密的多相鑲嵌涂層,該涂層中存在大量的相界面,可有效阻止裂紋的擴(kuò)展,提高涂層的韌性,避免穿透性裂紋的生成,進(jìn)而使該涂層試件在1500℃空氣中氧化200h后的失重率從2.31%降低至0.33%[28]。在SiC2CrSi2涂層中加入SiC晶須后,使得該涂層在1200～1500℃空氣中的防護(hù)能力大幅度提高[29]。

2.5 多層復(fù)合陶瓷涂層

多層復(fù)合陶瓷抗氧化涂層設(shè)計(jì)的概念是把功能不同的抗氧化涂層結(jié)合起來(lái),讓他們發(fā)揮各自的作用,從而達(dá)到更滿意的抗氧化效果。G.Savage[30]提出了4層抗氧化涂層思想,其結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外依次為:(1)過(guò)渡層,用以解決C/C復(fù)合材料基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)不匹配的矛盾;(2)阻擋層,為氧氣的擴(kuò)散提供屏障,防止材料氧化;(3)密封層,提供高溫玻璃態(tài)流動(dòng)體系,愈合阻擋層在高溫下產(chǎn)生的裂紋;(4)耐燒蝕層,阻止內(nèi)層在高速氣流中的沖刷損失、在高溫下的蒸發(fā)損失以及在苛刻氣氛里的腐蝕損失。這4層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)構(gòu)思被認(rèn)為是適合1800℃以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù)。郭海明和Wang等借鑒此思想分別制備了結(jié)構(gòu)為TiC/SiC/ZrO22MoSi2涂層[31]和LaB2Si/聚碳硅烷/ SiO2復(fù)合陶瓷涂層[32],但是其抗氧化效果均不是太理想,沒有達(dá)到預(yù)期效果,其抗氧化溫度停留在1300℃左右。Fedrico Smeacetto等[33]在C/C復(fù)合材料SiC涂層表面制備了3層抗氧化涂層,其內(nèi)層為β2SiC,中間層為MoSi2+硼硅鹽玻璃,外層為Y2O3+硼硅鹽玻璃,其中間層與外涂層均采用料漿法制備,帶有該涂層體系的C/C試件在1300℃靜態(tài)空氣中氧化150h后失重率低于1%。李賀軍等[34]采用兩步包埋技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備出具有3層結(jié)構(gòu)的SiC/MoSi22Ti2 Si22SiC/MoSi22TiSi22SiC復(fù)合涂層,使涂層可在1500℃靜態(tài)空氣中防氧化79h。侯黨社等[35]采用包埋技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備SiC2TaSi2/MoSi2抗氧化復(fù)合涂層,結(jié)果表明,該涂層具有優(yōu)異的抗氧化和抗熱震性能,在1500℃氧化326h和經(jīng)過(guò)23次1500℃至室溫間的急冷急熱后,帶有該涂層的C/C試樣失重僅為0.97%。黃劍鋒等[36]提出了一種在氧化性氣氛下制備硅酸鹽涂層的新方法——原位反應(yīng)法,以Si和Y2O3為原始粉料,采用該方法在C/C復(fù)合材料SiC內(nèi)涂層表面制備出硅酸釔中間層,采用料漿法制備硼硅酸鹽玻璃外涂層,該3層復(fù)合涂層可在1600℃下對(duì)C/C復(fù)合材料有效保護(hù)200h以上。

C/C復(fù)合材料作為高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能,氧化或涂層處理后其力學(xué)性能都將發(fā)生改變,而且涂層C/C作為高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件使用時(shí),往往需要在極短時(shí)間內(nèi)經(jīng)受高溫到低溫的急冷急熱,這種熱震對(duì)C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響也很關(guān)鍵。張雨雷[37]等采用包埋法和涂刷法在C/C復(fù)合材料表面制備了一種新型的C/SiC/Si2Mo2Cr復(fù)合高溫抗氧化涂層,結(jié)果表明,制備的多相涂層結(jié)構(gòu)致密,涂層后C/C復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度有所增大,斷裂特征由假塑性向脆性轉(zhuǎn)變,涂層試樣經(jīng)1500℃至室溫20次熱震后,氧化失重率為3.05%,試樣抗彎強(qiáng)度降低,塑性增強(qiáng)。

3 展望

目前,C/C復(fù)合材料作為熱結(jié)構(gòu)材料之一,高溫抗氧化一直是其研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)開發(fā)的多種陶瓷涂層使得C/C復(fù)合材料高溫抗氧化性能大幅度提高。然而,C/C復(fù)合材料高溫抗氧化陶瓷涂層研究仍有許多問(wèn)題期待解決。

3.1 提高陶瓷涂層的抗熱震性能

陶瓷涂層的脆性是其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中最難突破的瓶頸。目前所開發(fā)的陶瓷涂層體系防氧化失效的主要原因是因陶瓷涂層與C/C基體的熱膨脹系數(shù)不匹配,使涂層中存在較大的熱應(yīng)力,導(dǎo)致涂層在高低溫交變過(guò)程中易開裂。盡管采用多相鑲嵌、梯度復(fù)合、晶須增韌、多層復(fù)合等涂層技術(shù)在一定程度上緩解了陶瓷涂層的開裂趨勢(shì),但仍需要在新型涂層技術(shù)的開發(fā)、涂層工藝改進(jìn)、涂層結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面做大量工作,進(jìn)一步提高陶瓷涂層的抗熱震性能。

3.2 提高陶瓷涂層的抗高頻震動(dòng)與抗高溫沖刷性能

C/C復(fù)合材料的許多應(yīng)用環(huán)境并非簡(jiǎn)單的靜態(tài)空氣條件,而是要承受高溫燃?xì)獾臎_刷,使用環(huán)境較為惡劣,這就要求其涂層不僅具有良好的防氧化性能,而且要經(jīng)受高速粒子的沖擊,即具有良好的抗沖刷性能。此外,在動(dòng)態(tài)氧化環(huán)境下,試樣還需承受巨大的高頻震動(dòng)、熱沖擊和溫度梯度,這些因素均對(duì)C/C復(fù)合材料高溫防氧化陶瓷涂層提出了更為苛刻的要求。因此,需要采取一定的措施保障陶瓷涂層在實(shí)際苛刻服役環(huán)境下的防氧化效果。例如,通過(guò)在靜態(tài)空氣環(huán)境下具有優(yōu)良防氧化性能的陶瓷涂層中引入自愈合組元、抗沖刷組元和構(gòu)造梯度結(jié)構(gòu),以及進(jìn)一步提高陶瓷涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

3.3 低溫至高溫全溫域范圍內(nèi)的防氧化技術(shù)

目前工作中所研制的高溫陶瓷涂層防氧化溫度范圍較窄,即大多數(shù)高溫陶瓷涂層在1500～1600℃恒溫下具有良好的防氧化性能,但在較低的溫度下的防氧化性能反而下降,其主要原因是在較低溫度下陶瓷涂層中存在開放性裂紋。通過(guò)在高溫陶瓷涂層中引入硼化物,或者構(gòu)造功能梯度涂層結(jié)構(gòu),以及使用基體改性技術(shù)和涂層技術(shù)相結(jié)合的方法,有望制備出在全溫域范圍內(nèi)具有優(yōu)良防氧化性能的陶瓷涂層。

3.4 針對(duì)復(fù)雜構(gòu)件的涂層技術(shù)

目前所報(bào)道的一些抗氧化研究結(jié)果大多數(shù)屬于針對(duì)簡(jiǎn)單小塊試樣的陶瓷涂層,將陶瓷涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜零件表面,尚需研究其制備工藝穩(wěn)定性、涂層均勻性和完整性問(wèn)題。此外,多數(shù)情況下,C/C復(fù)合材料零件需要和其他零件配合使用,這就要求其涂層不僅具有防氧化性能,而且要有一定的耐摩擦磨損性能或者一定的結(jié)合強(qiáng)度。

[1] 廖勛鴻,廖名華,王鑫秀,等.C/C復(fù)合材料在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和飛機(jī)上的應(yīng)用[J].炭素,2002,(3):11-13.

[2] W INDHORS T,BLOUN T G.Carbon2carbon composites:a sum2 mary of recent developments and applications[J].Materials﹠De2 sign,1997,18(1):11-15.

[3] BUCKLEY JD,EDIED D.Carbon2carbon materials and compos2 ites[M].Park,NJ:Noyes Publications,1993.121.

[4] 李賀軍,曾燮榕,朱小旗,等.炭炭復(fù)合材料抗氧化研究[J].炭素, 1999,(3):3-7.

[5] 楊海峰.C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù), 2000,111(6):22-28.

[6] CHEN M M.M icrostructure and oxidation resistance of SiC coa2 ted carbon2carbon composites via p ressless reaction sintering[J]. Journal of Material Science,1996,31:649-654.

[7] 張金升,王美婷,許鳳秀.先進(jìn)陶瓷導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.280.

[8] L I H J,XUE H,WANG Y J,et al.A MoSi22SiC2Si oxidation p rotective coating fo r carbon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2007,201(24):9444-9447.

[9] FU Q G,L I H J,WANG Y J,et al.A MoSi22SiC2Si/MoSi2coating to p rotect carbon/carbon composites against oxidation at 1700℃[J].Surface Review and Letters,2009,16(3):437-440.

[10] FU Q G,L IH J,L IK ZH,et al.Oxidation resistant(Mo,W) Si2coating for SiC2coated carbon/carbon composites by in situ formation method[J].Surface Review and Letters,2009,16(2): 309-313.

[11] FU Q G,L IH J,SH IX H,et al.Microstructure and anti2oxi2 dation p roperty of CrSi22SiC coating for carbon/carbon compos2 ites[J].App lied Surface Science,2006,252(10):3475-3480.

[12] ZHAO J,GUO Q G,SH IJ L,et al.SiC/Si2 MoSi2oxidation p rotective coatings for carbonmaterials[J].Surface and Coatings Technology,2006,201(3-4):1861-1865.

[13] 冉麗萍,易茂中,蔣建獻(xiàn),等.炭/炭復(fù)合材料MoSi2/SiC高溫抗氧化復(fù)合涂層的制備及其結(jié)構(gòu)[J].新型炭材料,2006,21(3): 231-235.

[14] HUANGJ F,ZENG X R,L IH J,et al.M ullite2Al2O32SiC ox2 idation p rotective coating for carbon/carbon composites[J].Car2 bon,2003,41(14):2825-2829.

[15] 郭全貴.功能梯度材料[J].新型炭材料,2003,18(2):158.

[16] ZHU Y C,OHTAN IS,SA TO Y,et al.Formation of a func2 tionally gradient(Si3N4+SiC)/C layer for the oxidation p rotec2 tion of carbon2carbon composites[J].Carbon,1999,37:1417-1423.

[17] MORIMOTO T,OGURA Y,KONDO M,et al.Multi2layer coat2 ing for carbon2carbon composites[J].Carbon,1995,33(4): 351-357.

[18] ZHAGN Y L,L IH J,FU Q G,et al.A C/SiC gradient oxida2 tion p rotective coating for carbon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2006,201(6):3491-3495.

[19] HUANG J F,L I H J,ZENG X R,et al.A new SiC/yttrium silicate/glassmulti2layer oxidation p rotective coating for carbon/ carbon composites[J].Carbon,2004,42,(11):2356-2359.

[20] HUANGJ F,L IH J,ZENG X R,et al.Yttrium silicate oxida2 tion p rotection coating for SiC coating carbon/carbon composites [J].Ceramics International,2006,32(4):417-421.

[21] HUANG J F,ZENG X R,L I H J,et al.ZrO22SiO2gradient multilayer oxidation p rotection coating for SiC coated carbon/ carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2005, 190(2-3):255-259.

[22] 黃劍鋒,李賀軍,曾燮榕,等.碳/碳復(fù)合材料抗氧化SiC/ZrO22 SiO2涂層的制備及其氧化動(dòng)力學(xué)[J].稀有金屬材料與工程, 2005,34(增刊2):324-328.

[23] SUN L,PAN J SH,L IU Y J.An imp rovement in p rocessing and fabrication of SiC2w hisker2reinforced MoSi2composites[J]. Journal of M aterial Science Letters,2001,20(15):1421-1423.

[24] YE F,ZHOU Y,LEI T C,et al.M icrostructure and mechani2 cal p roperties of barium aluminosilicate glass2ceramic matrix composites reinfo rced w ith SiC w hisker[J].Journal of Material Science,2001,36(10):2575-2580.

[25] LEN ICH,HON M H.Nucleation behavio r of silicon carbide w hiskers grow n by chemical vapo r deposition[J].Journal of Crystal Grow th,2002,236(1-3):171-175.

[26] L IH J,FU Q G,SH I X H,et al.SiC w hisker2toughened SiC oxidation p rotective coating fo r carbon/carbon composites[J]. Carbon,2006,44(3):602-605.

[27] 付前剛,李賀軍,史小紅,等.碳/碳復(fù)合材料高溫長(zhǎng)壽命Si2SiC抗氧化涂層的研究[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(增刊2): 261-264.

[28] FU Q G,L I H J,L I K ZH,et al.SiC w hisker2toughened MoSi22SiC2Si coating to p rotect carbon/carbon composites against oxidation[J].Carbon,2006,44(9):1866-1869.

[29] FU Q G,L IH J,L I K ZH,et al.Effect of SiC w hiskerson the microstructure and oxidation p rotective ability of SiC2CrSi2coat2 ing fo r carbon/carbon composites[J].M aterials Science and En2 gineering A,2007,445-446:386-391.

[30] SAVAGE G.Carbon2carbon composites[M].London:Chapman﹠Hall,1993.198-209.

[31] 郭海明,舒武炳,喬生儒,等.C/C復(fù)合材料防氧化復(fù)合涂層的制備及其性能[J].宇航材料工藝,1998,28(5):37-40.

[32] WANG R,SANO H,CH IYANMA Y,et al.Oxidation behav2 iours of carbon/carbon composite w ith multi2coatings of LaB62 Si/polycarbosilane/SiO2[J].Journal of Materials Science,1996, 31(23):6163-6169.

[33] SM EACETTO F,FERRARISM,SALVO M.et al.M ultilayer coating w ith self2sealing p roperties for carbon/carbon composites [J].Carbon,2003,41(11):2105-2111.

[34] L IH J,JIAO G SH,L I K ZH,et al.M ultilayer oxidation re2 sistant coating for SiC coated carbon/carbon composites at high temperature[J].M aterials Science and Engineering A,2008,475 (1-2):279-284.

[35] 候黨社,李克智,李賀軍,等.C/C復(fù)合材料SiC2TaSi2/MoSi2抗氧化復(fù)合涂層研究[J].金屬學(xué)報(bào),2008,44(3):331-335.

[36] HUANG J F,L IH J,ZENG X R,et al.Preparation and oxida2 tion konetics mechanism of three2layer multi2layer2coatings car2 bon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology, 2006,200(18-19):5379-5358.

[37] 張雨雷,李賀軍,姚西媛,等.C/SiC/Si2Mo2Cr復(fù)合涂層碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2008,23(4):725-728.

Advancement of High2temperature Oxidation Resistant Ceramic Coatings fo r Carbon/Carbon Composites

CHU Yan2hui,FU Qian2gang,L IHe2jun,L I Ke2zhi (C/C Composite Research Center,No rthw estern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Ceramic coating was a logical method for p rotection of carbon/carbon(C/C)composite against high temperatures.The oxidation p rocess and anti2oxidation techniques w ere introduced.The new advancement of oxidation resistant ceramic coatings,including single2phase,multi2phasemosaic, gradient,w hisker toughening and m ulti2layer composite coatings,w ere review ed.In addition,the p rotection and failure mechanism s of some coatings at high temperature w ere discussed.The p resent p roblem s and the main research direction of ceram ic coatings fo r C/C composites w ere also p roposed.

carbon/carbon composite;oxidation;ceramic;coating

TB332

A

100124381(2010)0820086206

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50802075)

2009203222;

2010206209

褚衍輝(1987—),男,碩士,主要研究方向:抗氧化涂層技術(shù),

付前剛(1979—),男,博士,副教授,主要研究方向:抗氧化涂層技術(shù),聯(lián)系地址:陜西省西安市友誼西路127號(hào)西北工業(yè)大學(xué)541信箱(710072),E2mail:fuqiangang@nwpu.edu.cn

E2mail:chu2yan2hui@163.com