孫 娟,李仁剛

(南京龍源環(huán)保有限公司設計部,江蘇南京 210012)

SCR煙氣脫硝鈦載催化劑的研究進展

孫 娟,李仁剛

(南京龍源環(huán)保有限公司設計部,江蘇南京 210012)

綜述了 SCR煙氣脫硝鈦載催化劑的研究進行,重點介紹了國內外 TiO2載體原料、釩基活性組分、非釩基活性組分以及催化劑失活原因等方面的研究進展。采用低成本工業(yè)級 TiO2或偏鈦酸作為載體,可開發(fā)出催化活性溫度低、高抗硫中毒和穩(wěn)定性高的 SCR脫硝催化劑,這對我國NOx污染的治理具有重要意義。

NOx;脫硝;選擇性催化還原;T iO2;催化劑

0 引言

煤燃燒產生的煙氣中含有煙塵、SO2和 NOx等有害物質,是造成大氣污染、酸雨和溫室效應的主要來源。目前,大規(guī)模煙氣脫硫項目已經開展起來,對SO2的排放國家已有嚴格規(guī)定,將來 NOx的排放總量有可能超過 SO2成為大氣中的主要污染物。我國的脫硝項目起步較晚,國內已投入運行的選擇性催化還原 (SCR)脫硝項目大多是引進歐美、日本等發(fā)達國家的脫硝技術,特別是 SCR脫硝技術的核心催化劑,幾乎全部依賴進口,成本非常高。因此,生產具有自主知識產權的 SCR脫硝催化劑迫在眉睫。

SCR脫硝催化劑最早采用 Pt、Rh、Pd等貴金屬作為活性組分[1],以 H2或碳氫化合物作為還原劑,催化反應的活性溫度較低,根據 Li等[2]的報道,1%Pd/TiO2催化劑用于 NOx的 H2-SCR過程,在 100～130℃即具有較高的 NO轉化率和N2選擇性。貴金屬催化劑的優(yōu)點是具有較高的效率,但其有效溫度區(qū)間較窄。隨后發(fā)展的金屬氧化物類催化劑[3],將最佳活性溫區(qū)提高到 250～400℃,其中鈦載釩基催化劑已成為 SCR系統(tǒng)中常用的催化劑[4]。以活性碳和炭纖維為代表的碳基催化劑[5-6]的比表面積大,吸附能力強。炭纖維成型性能好,但原料價格較高、制造工序復雜,缺少實用價值。近年來,對金屬離子交換沸石類催化劑研究較多[7-8],其有效的活性溫區(qū)較高,最高可達 600℃,對 NOx的脫除率很高,但在應用中存在水抑制及硫中毒問題。

目前,SCR脫硝使用最多的是 V2O5/TiO2催化劑,脫硝效率可達 90%,缺點是催化活性溫度高、抗氧硫中毒能力低、穩(wěn)定性差等。本文主要對 SCR脫硝催化劑的 T iO2載體原料、活性組分及催化劑的失活原因等進行了分析,為了開發(fā)具有自主知識產權的 SCR法脫硝技術提供參考。

1 T iO2載體原料的研究

1.1 以納米 T iO2粉體為原料

朱崇兵等[9]采用納米 TiO2粉體與水、粘合劑聚丙烯酰胺、助擠劑乙醇胺、擴孔劑活性炭粉末及結構助劑玻璃纖維等制備了蜂窩 TiO2載體,并以分步浸漬法制備V2O5-WO3/TiO2煙氣脫硝催化劑。試驗原料以 100 g納米 TiO2粉體計算,添加劑的用量為水 20～30mL、聚丙烯酰胺 10 g、乙醇胺 10mL、活性炭 5 g和玻璃纖維 10 g,固體物料在干混時加入,水和乙醇胺在捏合過程中分步加入。制備的蜂窩狀脫硝催化劑的比表面積較大,玻璃纖維分散較為均勻,機械強度較好,NO脫除率較高,NH3逃逸量及 SO2氧化率均達到商業(yè)要求。

高翔等[10]將納米 TiO2和堇青石或陶瓷纖維復合制備煙氣脫硝催化劑的載體。載體中納米 TiO2的質量百分比為 70%～99.8%,堇青石的質量百分比為 0.1%～10%,陶瓷纖維的質量百分比為 0.1%～20%。張純彥等[11]以納米 TiO2、膨潤土和海泡石為載體,浸漬負載活性組分后成型,再經干燥后焙燒制成用于 SCR煙氣脫硝的整體式蜂窩催化劑。載體的組成為:TiO260%～90%,膨潤土 0～20%,海泡石 0～10%。催化劑的脫硝效率高,使用壽命長,用于煙氣脫硝的轉化率可達 96.6%。

中國專利[12]公開了一種整體式蜂窩型 SCR催化劑的制備方法。整體式蜂窩 SCR催化劑是以納米 TiO2為載體和骨架,脫硝活性組分均勻分布在骨架中,并加入適當比例的結合劑,其組成為:納米TiO260%～85%,活性組分 4%～25%,結合劑為5%～20%?；钚越M分為WO3和 V2O5,其比例為 10～20∶1,結合劑為玻璃纖維。將該催化劑置于煙氣模擬反應氣中,控制反應溫度 370℃、空速4000 h-1,測得 NO的轉化率為 93%。

1.2 以工業(yè)級 T iO2或偏鈦酸為原料

以納米級 TiO2制備的催化劑雖然具有活性較高、選擇性好、適用溫度范圍寬等優(yōu)點,但因其采用納米級 TiO2作為載體,價格昂貴,納米級 TiO2粉體的價格約為工業(yè)級的 5～10倍,而電廠 SCR煙氣脫硝裝置中催化劑用量大,需定期更換,如此高的價格使其在商業(yè)上很少采用。對于一般的場合,若以工業(yè)級 TiO2作為載體制備的催化劑能滿足脫硝要求,必能顯著降低催化劑的生產成本。

袁泉東等[13]通過一種操作簡單、成本低廉的氨水滴定硫酸氧鈦的方法合成了具有較大比表面積和多孔結構的 TiO2,并通過浸漬法制備不同 V2O5負載量的 V2O5-WO3/T iO2脫硝催化劑。當 V2O5負載量為 3%時,表面釩在多孔 TiO2載體表面以單分子層的形式存在,并具有很好的脫硝活性和高溫穩(wěn)定性,其脫硝活性溫度范圍為 280～450℃。該催化劑對不同濃度的NO有較強的適應能力,NO轉化率可達 90%以上。

中國專利[14]公開了一種用于脫硝催化劑的高比表面積 T iO2原料的制備方法。將硫酸法生產的偏鈦酸經非離子型乳化劑和陰離子型表面活性劑處理,降低偏鈦酸的粘稠度,處理后的偏鈦酸經過濾、焙燒,制得一種疏松、比表面積高、表面化學活性高的用于脫硝催化劑的二氧化鈦原料。

朱崇兵等[15-16]比較了納米級 T iO2和工業(yè)級TiO2為載體制備的兩種催化劑的性能。以納米級TiO2制備的催化劑的比表面積較大,晶粒分散較均勻,催化劑脫硝效率高,選擇性好,溫度適用范圍寬。而以工業(yè)級 T iO2為載體制備的催化劑,雖然比表面積較小,但其晶粒分散也較為均勻,未發(fā)生燒結,在正常的反應區(qū)間內,脫硝效率達到 80%以上,NH3逃逸量及 SO2氧化率均能夠滿足電廠脫硝的要求,對于脫硝要求不太高的場合,使用工業(yè)級 TiO2為載體制備脫硝催化劑是可行的。

2 鈦載催化劑的研究

2.1 釩基活性組分

V2O5作為 SCR煙氣脫硝催化劑的主要活性組分,表面釩氧化物的結構對 SCR催化劑的活性起到決定作用。Choo等[17]研究了 TiO2載體表面 V2O5物種的結構,發(fā)現催化劑表面的多聚釩酸鹽物種是脫硝反應的活性中心。多聚釩酸鹽物種的形成依賴于載體表面羥基的數量,采用提高催化劑焙燒溫度的方法降低了表面羥基的數量,有利于形成多聚釩酸鹽物種。由于 V2O5會將氣體中的 SO2氧化為SO3,并生成硫酸鹽覆蓋在催化劑表面使其失活[18],所以目前商業(yè)的脫硝催化劑中 V2O5負載量一般低于 5%。例如,中國專利[19]公開的用于電廠煙氣SCR脫硝的鈦載多組分催化劑中,催化劑的活性組分包括 1%～5%的 V2O5,5%～15%的 WO3,該催化劑的活性溫度區(qū)域較寬,脫硝效率高,催化劑的催化還原效率維持在 90%以上,并且具有良好的抗SO2中毒能力。沈炳龍等[20]和 Park等[21]的研究結果也認為V2O5負載量也不應超過 5%。

WO3是釩基催化劑中重要的助催化劑,有利于提高催化劑的穩(wěn)定性,減輕煙氣中 SO2的氧化[22],而且可以增加催化劑的比表面積,促進活性組分的分散[23]。WO3的加入還可以增強催化劑的 Bronsted酸性,并且與 T iO2和 V2O5發(fā)生相互作用,從而使 V2O5-WO3/T iO2催化劑具有很高的活性。Reiche等[24]采用嫁接法制備了 V2O5-WO3/TiO2催化劑,研究發(fā)現當負載量高于單層分散量時,隨著焙燒溫度的增加,V、W物種之間的相互作用增強,有利于提高催化活性。

2.2 非釩基活性組分

Xu等[25]考察了 CeO2負載量對 Ce/TiO2催化劑上脫硝性能的影響。當 CeO2負載量超過 5%時,在溫度范圍 275～400℃、空速 50000 h-1的條件下具有高的脫硝活性和 N2選擇性,同時具有高的抗SO2和 H2O的能力。Wu等[26]采用溶膠凝膠法制備了Mn/T iO2和 Ce修飾的Mn/TiO2催化劑,并在 SO2存在的條件下用于低溫下的NO選擇性催化還原過程。研究發(fā)現,在 SCR過程中由于 SO2的存在會形成 (NH4)2SO4、NH4HSO4,并沉積在 Mn/TiO2催化劑的表面造成催化劑的失活,而加入 CeO2后可抑制(NH4)2SO4、NH4HSO4的生成,顯著提高了催化劑的抗 SO2能力。Matralis等[27]采用浸漬法制備了不同 MoO3含量 (0～20%)的 MoO3/TiO2催化劑,用于氮氧化物的 SCR過程中。隨著MoO3含量的增加,TiO2載體表面多聚鉬酸鹽物種的覆蓋度增加,SCR活性增大。當MoO3的含量超過 15%后,進一步增加負載量,催化活性反而下降。

2.3 催化劑失活原因

朱崇兵等[28]制備了 V2O5/TiO2以及不同 WO3含量的 V2O5-WO3/T iO2催化劑,并在催化劑上負載堿金屬氧化物 K2O模擬中毒。結果發(fā)現,K2O對催化劑的毒性較強,隨著 K2O添加量的增大,NO脫除率急劇下降,SO2的氧化率大大提高。K2O通過與V2O5的活性酸性位結合,使催化劑中的有效活性位數量大為降低,導致脫硝活性下降。添加WO3后,K2O對催化劑的中毒作用明顯減弱,源于WO3較強的Bronsted酸性對催化性能的促進作用。綜合考慮認為在 V2O5/T iO2催化劑上添加 10%左右的WO3抗中毒性能較好。

Kamata等[29]考察了磷酸對 V2O5(WO3)/TiO2煙氣脫硝 SCR催化劑的影響,加入的磷酸高度分散在催化劑表面,當 P2O5添加量為 5%時,也未見明顯的團聚現象。NO還原的活性隨著磷酸用量的增加而降低,失活的原因并不單純是由于催化劑結構的改變引起的,而是由于催化劑表面活性位的改變引起的。大量的磷酸引入后,由于和 V2O5、TiO2發(fā)生相互作用,磷酸部分覆蓋了 V=O和W=O基團,導致了失活。Hong等[30]開發(fā)了一種包含天然錳礦石的 V2O5/T iO2催化劑,在很寬的溫度范圍內可有效脫除氮氧化物。較之于傳統(tǒng)的 V2O5/T iO2催化劑,該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性,可阻止銨鹽的形成,解決催化劑的中毒問題。

3 結語

隨著國家對NOx污染的重視和相關法律、法規(guī)的出臺及實施,我國對 NOx排放的控制將日趨嚴格。目前,國內已安裝運行的 SCR脫硝工程催化劑幾乎全部依賴進口,成本非常高,并且催化劑還存在著催化活性溫度高、抗氧硫中毒能力低、穩(wěn)定性較差等問題。我國 SCR脫硝催化劑的研發(fā)和應用還處于起步階段,缺乏自主知識產權,產業(yè)化能力不足,因此,盡快實現 SCR脫硝催化劑的國產化是當務之急。如能瞄準 SCR脫硝催化劑的前沿,充分借鑒國外成熟經驗,采用低成本工業(yè)級 TiO2或偏鈦酸作為載體,開發(fā)催化活性溫度低、高抗硫中毒和穩(wěn)定性高的 SCR脫硝催化劑,則對我國 NOx污染的治理具有一定的意義。

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Research process on titania-supported catalysts for SCR DeNOxof fluegas

The research development of titania-supported catalysts used for the SCR DeNOxof flue gas was reviewed.The review emphatically summ arized the raw materials of titania support,the vanadium-based active components,the non-vanadium-based active components and the deactivation reasons of titania-supported SCR catalysts in China and abroad.The analysis showed that SCR DeNOxcatalysts w ith low catalytic temperature,high sulfur resistance and high stability could be prepared using cheap industrial titanium d ioxide ormetatitanic acid as supports,which was very impo rtant for the controlling ofNOxpollution.

nitric oxide;denitrification;selective catalytic reduction;titanium dioxide;catalyst

X701.7

B

1674-8069(2010)05-028-04

2010-06-12;

2010-09-05

孫娟 (1981-),女,江蘇南京人,助理工程師,從事燃煤煙氣污染控制研究。E-mail:gdsjsj@126.com