張東平,劉廷鳳,張方,劉獻(xiàn)鋒

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程系,江蘇南京 211167)

火電廠煙氣汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理及控制方法

Form transformation mechanism and controlmethods for flue gasmercury of power plant

張東平,劉廷鳳,張方,劉獻(xiàn)鋒

(南京工程學(xué)院環(huán)境工程系,江蘇南京 211167)

汞是煤中最易揮發(fā)的重金屬元素之一,燃燒產(chǎn)物中汞的排放為火電廠鍋爐汞污染的主流。煙氣中的汞主要采用活性炭或者其他吸附劑、飛灰再循環(huán)、濕法煙氣脫硫裝置等手段來去除,但普遍存在吸附劑價格昂貴、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)不高,具體脫除效應(yīng)不明顯、僅適用中小型火電廠鍋爐等實際問題。為配合脫汞市場,需要在完善測試手段和控制手段的基礎(chǔ)上,著重解決多組分污染物聯(lián)合脫除汞反應(yīng)的競爭機(jī)制和活性/選擇性調(diào)控規(guī)律、吸收劑固體表面物理化學(xué)、大容積/大流量反應(yīng)器內(nèi)超低濃度污染物的富集/反應(yīng)機(jī)理等關(guān)鍵技術(shù)問題。在火電廠煙氣零價汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理、汞遷移轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型的研究以及高效價廉吸附劑的開發(fā)等方面取得突破,開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型燃煤電廠煙氣中汞排放控制方法。

汞;火電廠;形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理;吸附劑

汞是煤中最易揮發(fā)的重金屬元素之一,由于汞的劇毒性、積累性、在大氣中停留時間長,Hg污染對人類健康和環(huán)境有明顯危害,Hg及其化合物可通過呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體,造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變,所以,燃煤電廠煙氣中的汞如果不能得到及時去除,將會對人類及環(huán)境造成極大的危害[1-2]。

火電廠煙氣中的汞主要采用活性炭或者其他吸附劑、飛灰再循環(huán)、濕法煙氣脫硫裝置等手段來去除,但普遍存在吸附劑價格昂貴、脫除效率不高等實際問題。本文在汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理、汞遷移轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型的研究基礎(chǔ)上,分析了火電廠煙氣中汞的控制方法及存在問題并提出建議。

1 火電廠煙氣汞排放現(xiàn)狀

我國是能源消耗大國,一次性能源以煤炭為主, 2007年煤炭消耗量為25.23億t,占整個能源72%,我國80%以上的煤是用于直接燃燒的,特別是用在電站、工業(yè)鍋爐及民用鍋爐中。電站鍋爐煤燃燒過程中的煙氣成分主要是CO2、H2O、N2、O2等,同時含有部分有害物質(zhì):粉塵、酸性氣體(SO2、HCl、HF、NOx)、重金屬(Hg、Pb)等。燃煤電站的大氣污染物控制一直是電力環(huán)境保護(hù)面臨的焦點問題,煙塵中SOx、NOx的排放控制經(jīng)歷了長期的研究和工程技術(shù)實踐,目前,在現(xiàn)有排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上,現(xiàn)行的控制技術(shù)已基本解決了煙塵、SOx和NOx的排放問題,相應(yīng)的大氣污染物控制設(shè)備也得到廣泛應(yīng)用。

相較而言,由于煙氣中的汞排放濃度一般只有10μg/m3左右,汞的危害與控制技術(shù)研究一度遭到忽視。據(jù)統(tǒng)計,自1978年-2008年,我國燃煤工業(yè)累計向大氣排放汞已達(dá)8000余t,汞排放量的年平均增長速度為5%以上。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,這一數(shù)字還將增長。煤燃燒過程中,煤中汞大部分隨尾部煙氣排入大氣,而進(jìn)入飛灰和底灰的占少部分。飛灰中的汞占煤中汞總量的23.1%～26.9%,從煙囪排出的汞占總量的56.3%～69.7%[3-4],燃燒產(chǎn)物中汞的排放為電站鍋爐汞污染的主流。

2 研究現(xiàn)狀

目前,國、內(nèi)外有關(guān)火電廠煙氣中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理及其控制方法的研究還處于探索階段,特別是在有效吸附劑篩選及脫汞機(jī)理方面的研究還很薄弱。研究成果主要有:

(1)利用活性炭或者其他吸附劑來去除煙氣中的汞。曾漢才等[5-7]以垃圾焚燒爐為對象開展活性炭吸附和布袋除塵技術(shù)控制重金屬汞排放的研究,通過選擇合適的碳汞(C/Hg)比例,可以獲得90%以上的脫汞效率。對于燃煤火電廠的煙氣脫汞,適當(dāng)增加碳汞(C/Hg)比例,脫汞效率可以達(dá)到30%以上。另外,運(yùn)用化學(xué)方法在活性炭表面注入硫或者碘,以增強(qiáng)活性炭的活性,且由于硫或者碘與汞之間的反應(yīng)能防止活性炭表面的汞再次蒸發(fā)逸出,可提高活性炭的吸附效率。

在吸附劑的開發(fā)方面,Ghorishi等[8-9]研究利用鈣基吸附劑(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)來脫除汞。利用模擬燃煤煙氣進(jìn)行脫汞試驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ca(OH)2對HgCl2的吸附效率可達(dá)到85%,但對單質(zhì)汞(Hg0),只有在SO2存在的情況下,18%的Hg0可以被除去。堿性吸附劑如CaO同樣也可以很好地吸附HgCl2,當(dāng)SO2存在時,Hg0的脫除效率為35%。目前,鈣基吸附劑尚處于實驗室研究階段,還未用于工業(yè)實踐。美國辛辛那提大學(xué)利用TiO2吸附劑來捕捉汞。在實驗室模擬試驗中,將TiO2噴入到高溫燃燒器中,產(chǎn)生大量TiO2凝聚團(tuán),凝聚團(tuán)的大表面積可氧化并吸附汞蒸汽,然后通過除塵裝置去除汞。但由于其結(jié)構(gòu)松散和反應(yīng)效率低,對汞的捕捉效果并不明顯。

(2)利用飛灰吸附作用去除煙氣中的汞。燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰作為一種廉價的吸附劑受到越來越多人的關(guān)注。陳昌和等[10-11]研究發(fā)現(xiàn):飛灰對汞的吸附主要通過物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者結(jié)合的方式,飛灰吸附主要受到溫度、飛灰粒徑、碳含量、煙氣氣體成分以及飛灰中無機(jī)成分對汞的催化等因素的影響,并且飛灰中的多種金屬氧化物對Hg0有不同程度的催化氧化作用,如CuO和Fe2O3等。燃煤產(chǎn)生的飛灰能吸收煙氣中的汞,含碳量越高的飛灰對汞的吸附是越有利,但不同煤種的飛灰稍有差別,煙煤比次煙煤、褐煤的飛灰表現(xiàn)出更高的氧化率和吸附率。Sebastien Rio等[12]采用循環(huán)流化床(Circulating Fluidized Bed,簡稱CFB)來進(jìn)行汞吸附和控制顆粒排放。CFB增加了顆粒的停留時間,充分利用小顆粒對汞的吸附能力,同時增強(qiáng)了小顆粒的凝聚作用,有助于減少小顆粒的排放。另外,將含碘活性炭噴入到流化床中,可以進(jìn)一步提高汞的捕捉效率。

(3)利用煙氣脫硫裝置(Flue Gas Desulfurization,簡稱FGD)除汞[12-15]。燃煤火電廠煙氣中汞的排放總量除與煤中汞的含量、煙氣溫度和組成、煙氣中顆粒形式碳的含量、火電廠使用的空氣污染控制裝置有關(guān)外,還受汞在煙氣中形態(tài)分布的影響。周勁松等圍繞當(dāng)前燃煤汞污染及其防治,開展了以半干法煙氣脫硫裝置為基礎(chǔ)的燃煤汞排放控制技術(shù)的試驗和理論研究,建立了半干法燃煤煙氣汞控制技術(shù)及相關(guān)技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價模型。

3 存在問題

(1)雖然直接采用活性炭吸附煙氣中的汞具有良好的效果,但仍然存在價格昂貴、經(jīng)濟(jì)可行性不高等問題,尤其對于煙氣體積動輒以1000000m3計的燃煤火電廠來說,活性炭吸附幾乎沒有任何大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前景。因此,未來活性炭吸附的使用范圍也只能局限在煙氣體積小、重金屬濃度高的小型垃圾焚燒電站。

目前,吸附劑的種類雖較多,但由于前期對汞研究較少,絕大部分成果技術(shù)尚不成熟,多處于實驗室研究階段或小型中試階段,還未用于工業(yè)實踐。

(2)采用高含碳的飛灰吸附煙氣中的汞,其具體效應(yīng)尚不明朗[16-17]。有科學(xué)家認(rèn)為大幅度增加飛灰的含碳量,并不能相應(yīng)提高飛灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飛灰電阻率低,這樣會顯著降低ESP的除塵效率。為了火電廠的運(yùn)行安全,一般不允許采用高含碳的飛灰吸附煙氣中的汞。

(3)利用半干法煙氣脫硫裝置協(xié)同控制汞排放,雖然能提高現(xiàn)有污染物控制設(shè)備利用效率,實現(xiàn)Hg和SO2、NOx等污染物的聯(lián)合控制,但由于適用對象全部限于裝機(jī)容量200MW以下的中小型鍋爐,而目前火電廠機(jī)組裝機(jī)容量多在300MW以上,煙氣凈化系統(tǒng)多采用選擇性催化還原煙氣脫硝+靜電除塵+濕式石灰石/石膏煙氣脫硫的聯(lián)合布置工藝,現(xiàn)有研究成果顯然無法滿足未來排放要求。

4 未來發(fā)展及展望

2005-03-15,美國環(huán)保署頒布了汞排放控制標(biāo)準(zhǔn)(CAMR-Clean AirMercury Rule),美國成為世界上第一個針對燃煤電站汞排放實施限制標(biāo)準(zhǔn)的國家,這表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。我國除對垃圾焚燒爐和與汞有關(guān)的化工生產(chǎn)過程出臺相關(guān)的控制標(biāo)準(zhǔn)外,目前還沒有制定針對火電廠燃煤過程汞排放的控制標(biāo)準(zhǔn)。但在不遠(yuǎn)的將來,在汞排放領(lǐng)域制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也必是大勢所趨[18-19]。預(yù)計,我國未來的脫汞市場極有可能與脫硫、脫硝、除塵市場發(fā)展一樣,日趨嚴(yán)格的大氣污染控制排放標(biāo)準(zhǔn)會催生出數(shù)以十億計的脫汞市場。

為配合脫汞市場,需要在完善測試手段和控制手段的基礎(chǔ)上,著重解決多組分污染物聯(lián)合脫除反應(yīng)的競爭機(jī)制和活性/選擇性調(diào)控規(guī)律、吸收劑固體表面物理化學(xué)、大容積/大流量反應(yīng)器內(nèi)超低濃度污染物的富集/反應(yīng)機(jī)理等關(guān)鍵技術(shù)問題,在零價汞形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理、汞遷移轉(zhuǎn)化動力學(xué)模型的研究以及高效價廉吸附劑的開發(fā)等方面取得突破[20-21],開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型燃煤汞排放控制方法,最終研制出適合于燃煤電廠的經(jīng)濟(jì)合理的除汞新技術(shù)。

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X701.7

B

1674-8069(2010)03-019-03

2010-01-20;

2010-04-18

張東平(1973-),男,河南羅山人,博士,高級工程師,主要從事火電廠煙氣治理方面的研究。E-mail:hjdpzhang@njit. edu.cn

南京工程學(xué)院科研啟動基金項目(KXJ08021);南京工程學(xué)院科研創(chuàng)新基金項目(KXJ2009008)

Abstract:Mercury is one of the most volatile heavy metal elements in coals,the m ain mercury pollution in station boiler comes from p roduct of combustion.Flue gas m ercury is removed by means of active carbon or other sorbents,recirculating ash,wet flue gas desulfurization system s,but the existing problem s are m ainly as fo llow s: expensive sorbents,bad econom ic,unnoticeable removal efficiency,l im ited application object etc.In order to develop mercury remove m arket,it is necessary to improve and perfect the testing instrum ent and controlmethod, several key p roblem s such as competit ion system ofm ulti-component pollutants com bination removal reaction and active/selective law of self-regulation,physical chem istry of sorbent solid surfaces,accumulat ion/reaction m echanism of ultra- low consistency pollutants for large volume/mass flow reactors to be solved.The future m ethods should endeavor in Hg0fo r m s transformat ion m echanism,the kinetic model of mercury transpo rt and transfo r m ation and developm ent of efficiency and cheap sorbents,and deve lop new type control technologies and w in proprietary intellectualproperty rights in flue gas mercury pollution contro lling.

Key words:m ercury;power plant;form transfo r m ation m echanism;sorbent