丁 冬,吳國(guó)良,龐 靜,劉 莎

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術(shù)研究所,北京 100088)

與傳統(tǒng)的鋰離子電池材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4相比,橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的比容量可達(dá)170 mAh/g,Fe2+/Fe3+與金屬鋰的相對(duì)電壓為3.5 V,具有一段平穩(wěn)的充放電平臺(tái)和良好的循環(huán)性能[1]。LiFePO4的固體電子電導(dǎo)率僅為1.0×10-9S/cm,離子擴(kuò)散系數(shù)僅為1.0×10-14～1.0×10-11cm2/S,倍率性能較差[2]。隨著研究的深入,LiFePO4性能不斷提升,并在動(dòng)力電池領(lǐng)域占據(jù)著不可替代的作用。

本文作者綜述了LiFePO4合成、改性的方法,并討論了可能存在的雜質(zhì),介紹了最新的研究進(jìn)展和工業(yè)化情況。

1 LiFePO4的合成方法

1.1 高溫固相法

該法以鐵鹽、磷酸鹽和鋰鹽為原料,按化學(xué)計(jì)量比混勻后,在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備。高溫固相法具有設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,制備條件容易控制,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

Y.G.Xia等[3]通過(guò)高溫固相法,在不同溫度下燒結(jié)LiCH3COO·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4,制備了LiFePO4材料。燒結(jié)溫度為470℃、510℃、570℃及610℃的產(chǎn)物,比表面積分別為 24.6 m2/g、26.3 m2/g、24.1 m2/g和16.4 m2/g。在燒結(jié)溫度為470～570℃時(shí),LiFePO4的電化學(xué)性能隨著溫度的升高而提高;在燒結(jié)溫度為610℃時(shí),比表面積降低,導(dǎo)致產(chǎn)物性能下降。

1.2 液相合成法

與高溫固相法相比,液相法可制備出顆粒細(xì)、純度高的粉體,反應(yīng)溫度也較低,但工藝流程長(zhǎng),難以規(guī)模化生產(chǎn)。

水熱法以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,利用高溫高壓產(chǎn)生水熱體系,合成 LiFePO4。

J.J.Chen等[4]以FeSO4·7H2O、磷酸和 LiOH 為原料,輔以還原劑糖/維生素C,在200℃左右合成純 LiFePO4。產(chǎn)物中不含F(xiàn)e3+,首次充放電測(cè)試結(jié)果表明,性能與高溫固相法在700℃下合成的LiFePO4相當(dāng)。在室溫下以0.3 mA/cm2的電流密度在2.5～4.3 V循環(huán),在50次循環(huán)中比容量無(wú)衰減,原因是較低溫度下合成的LiFePO4結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。

C.Delacourt等[5]在常壓下用直接沉淀法制備了不包覆碳的 LiFePO4。原料為 FeSO4·7H2O、磷酸,用 LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH值,磁力攪拌16 h,經(jīng)離心過(guò)濾得到沉淀物,用蒸餾水和丙酮清洗后,在50℃的烤箱中干燥24 h。制備的顆粒粒徑為100～200 nm,中值粒徑d50約為140 nm;從粒徑分布來(lái)看,(d90-d10)/d50約為0.5,粒徑分布較窄。熱處理后,產(chǎn)物的性能如比容量、循環(huán)性能等較好,以5C在2.3～4.5 V放電的比容量為135 mAh/g,比文獻(xiàn)[6]中碳包覆的LiFePO4高出15 mAh/g。因?yàn)闆](méi)有C的包覆,所以產(chǎn)物的能量密度比同樣條件下包覆碳的LiFePO4高。

此外,合成 LiFePO4還有微波燒結(jié)法[7]、乳化干燥法[8]等。

2 LiFePO4的改性

LiFePO4本身的電子電導(dǎo)性和離子擴(kuò)散系數(shù)低,在電池應(yīng)用時(shí)低溫性能及高倍率充放電性能較差。主要的解決方法是碳包覆、金屬離子摻雜和加入金屬粉末等。

2.1 碳包覆

碳包覆是在LiFePO4前驅(qū)物熱處理初期添加含碳物質(zhì),之后進(jìn)行高溫反應(yīng)。常見的導(dǎo)電添加劑是碳材料,加入方式有物理混合、化學(xué)原位包覆和納米碳網(wǎng)絡(luò)連接等。

H.C.Shin等[9]采用石墨、炭黑和乙炔黑等 3種碳源,分別制備了 LiFePO4材料,發(fā)現(xiàn)LiFePO4粒徑較摻碳前小,測(cè)量4種 LiFePO4材料(未摻碳,摻石墨、炭黑及乙炔黑)的導(dǎo)電性,發(fā)現(xiàn)后3種材料的電導(dǎo)率達(dá)10-4～10-2S/cm。以0.2C在2.8～4.2 V充放電,包覆后材料的放電比容量可達(dá)140 mAh/g。黃小倩等[10]研究了碳源對(duì) LiFePO4性能的影響。結(jié)合機(jī)械液相活化法與高溫固相法制備LiFePO4和LiFePO4/C,考察了蔗糖、檸檬酸、葡萄糖及酒石酸等碳源對(duì)材料性能的影響。產(chǎn)物均為橄欖石型結(jié)構(gòu),碳的加入減小了材料的顆粒尺寸,包覆材料的電導(dǎo)率比純LiFePO4提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)。檸檬酸和葡萄糖對(duì)材料充放電性能的改善最明顯,原因是碳包覆層由大量的細(xì)小碳顆粒組成,形成均勻、多孔的粗糙表面,晶粒尺寸小而附著力強(qiáng),能較好地包覆在LiFePO4表面,形成粗糙多孔的碳包覆層,有利于傳輸更多的Li+。

2.2 金屬離子摻雜

對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳包覆,只能提高粒子和粒子之間的導(dǎo)電性[11],要想從顆粒內(nèi)部改善導(dǎo)電性,只有通過(guò)金屬離子摻雜,制造材料晶格缺陷來(lái)改善電化學(xué)性能。

羅紹華等[12]用固相法合成 Li1-xLaxFePO4。少量La的摻雜未影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu),但改變了粉體的微觀形貌,將顆粒粒度降至納米級(jí),提高了可逆比容量,改善了循環(huán)性能。最佳配比正極材料Li0.99La0.01FePO4以0.05C在2.5～4.2 V充放電,首次可逆放電比容量達(dá)123 mAh/g,為理論值的73%;循環(huán)20次,容量無(wú)衰減。

許明等[13]用水熱法在 LiFePO4的鐵位摻雜Sr2+,用XRD、感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)、SEM 和電化學(xué)方法,研究了Sr2+摻雜對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。摻雜適量的Sr2+不會(huì)改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu),可提高電導(dǎo)率、減輕極化。室溫下,LiSr0.012Fe0.988PO4/C以0.2C在2.5～4.2 V循環(huán),首次放電比容量為142 mAh/g,循環(huán)50次,比容量無(wú)衰減;以3.0C循環(huán),仍有較高的比容量和良好的循環(huán)性能;在60℃下以0.5C循環(huán),第60次循環(huán)的放電比容量為147 mAh/g,未摻雜Sr2+的LiFePO4/C僅有135 mAh/g,說(shuō)明Sr2+的摻雜提高了材料的高溫性能。

3 LiFePO4含有的雜質(zhì)

LiFePO4中常見的雜質(zhì)有 Li3PO4、Li4(P2O7)3和 Fe2P等。這些雜質(zhì)不僅會(huì)造成容量損失,還可能破壞電池體系。

W.Porcher等[14]發(fā)現(xiàn),LiFePO4顆粒在水中時(shí),表面會(huì)形成一層由Li3PO4組成的物質(zhì),且三價(jià)鐵離子增多。充放電測(cè)試表明,這一變化并未導(dǎo)致LiFePO4電化學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性的改變及副反應(yīng)的發(fā)生(Li3PO4自身導(dǎo)電性很高而且穩(wěn)定)。LiFePO4的親水性較強(qiáng),大部分位于表面的水分可通過(guò)干燥的方法去除,但仍會(huì)有部分水與LiFePO4、雜質(zhì)反應(yīng)。

H.F.Jin等[15]分別實(shí)驗(yàn)了兩種LiFePO4材料,其中一種材料中三價(jià)鐵的含量是另一種的3倍。模擬電池充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn),循環(huán)200次,三價(jià)鐵含量高的材料容量急劇下降。這是因?yàn)槿齼r(jià)鐵的存在,導(dǎo)致在隔膜上出現(xiàn)了很多隨機(jī)出現(xiàn)的黑點(diǎn)(金屬鐵),且刺透了隔膜,導(dǎo)致微短路。

Y.Lin等[16]測(cè)試了標(biāo)記為 A1(FeP含量為1.2%)、A2(FeP含量為 1.8%)、A3(FeP含量為 3.7%)及B(Fe2P、Fe3P含量分別為8.9%、6.0%)的 LiFePO4材料的電化學(xué)性能。以0.1C和1.0C充放電,材料A1的充放比容量最高,以5.0C充放電,材料A3的比容量最高。增加FeP(Fe2P和Fe3P)的含量,會(huì)提高倍率充放電性能,但過(guò)量的FeP反而會(huì)降低LiFePO4的比容量。

4 LiFePO4的最新研究進(jìn)展

LiFePO4仍有高低溫性能差、大功率充放電性能不佳、振實(shí)密度低等問(wèn)題,人們對(duì)此進(jìn)行了許多研究,取得了進(jìn)展。

Y.Yang等[17]以甲苯磺酸鐵為氧化劑,用化學(xué)聚合法在低溫下制備摻雜聚吡咯(PPy)的LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料。產(chǎn)物在 55℃下以5C倍率在2.0～4.2 V充放電,第300次循環(huán)的比容量仍有首次循環(huán)放電比容量155 mAh/g的90%,而未包覆PPy的材料,第300次循環(huán)的放電比容量?jī)H有首次循環(huán)放電比容量155 mAh/g的40%。

J.F.Qian等[18]用無(wú)模板水熱法和廉價(jià)的三價(jià)鐵源,制備納米介孔結(jié)構(gòu)的LiFePO4和LiFePO4/C材料。SEM分析顯示,制備的 LiFePO4粒度分布均勻,約為3 μ m,且由約100 nm的納米顆粒密集聚集而成。LiFePO4/C的振實(shí)密度達(dá)1.4 g/cm3,比所報(bào)道的納米級(jí)LiFePO4的振實(shí)密度(≤1 g/cm3)高40%;以10C、20C及 30C在2.0～4.3 V 放電,比容量分別達(dá) 115 mAh/g、93 mAh/g和 71 mAh/g,比大部分納米級(jí)LiFePO4都高。合成的材料具有豐富的間隙孔,電解液在顆粒中會(huì)更好地浸潤(rùn),提供了更為廣闊的電化學(xué)反應(yīng)界面,且LiFePO4/C顆粒的密集堆積提高了振實(shí)密度和能量密度。

5 產(chǎn)業(yè)化程度及展望

隨著以鋰離子電池為動(dòng)力電源的電動(dòng)汽車逐步走向市場(chǎng),由此衍生的產(chǎn)業(yè)鏈快速發(fā)展,特別是LiFePO4正極材料,產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景廣、潛力大。Valence、Phostech、A123和三井造船等公司的LiFePO4正極材料已經(jīng)量產(chǎn),Valence和A123公司已在蘇州建廠,但國(guó)外供應(yīng)商為追求高附加值只是在代為加工,無(wú)意向國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供應(yīng)LiFePO4材料[19]。

近年來(lái),我國(guó)研發(fā)鋰離子動(dòng)力電池用LiFePO4正極材料單位很多,主要有北京有色金屬研究總院、天津電源研究所、中科院化學(xué)研究所、物理研究所及青海鹽湖研究所、中南大學(xué)、廈門大學(xué)、北京科技大學(xué)及清華大學(xué)等。目前,我國(guó)已建成投產(chǎn)的LiFePO4正極材料生產(chǎn)企業(yè)主要有:深圳貝特瑞、天津斯特蘭、煙臺(tái)卓能電池材料、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司等,每家產(chǎn)能都達(dá)到數(shù)十到數(shù)百噸的規(guī)模[19]。

中央財(cái)政已對(duì)試點(diǎn)城市私人購(gòu)買、登記注冊(cè)和使用的插電式混合動(dòng)力乘用車和純電動(dòng)乘用車給予一次性補(bǔ)貼。采用LiFePO4作為動(dòng)力電池的純電動(dòng)車,因材料來(lái)源廉價(jià)、無(wú)污染、良好的循環(huán)性能和安全性能,贏得了眾多汽車廠商的青睞。在2010年第11屆北京國(guó)際汽車展覽會(huì)上,展出了近百臺(tái)采用鋰離子動(dòng)力電池的純電動(dòng)和混合動(dòng)力新能源轎車。

綜上所述,在當(dāng)前世界各國(guó)大力倡導(dǎo)節(jié)能減排、低碳生活的大環(huán)境下,相信在不久的將來(lái),LiFePO4作為新一代環(huán)保鋰離子電池正極材料,必將在動(dòng)力及儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)主要地位,對(duì)推動(dòng)我國(guó)的新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到重要作用。

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