袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

鋅酸鹽鍍鋅彩鈍層的變色故障

袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

分析了鋅酸鹽鍍鋅彩鈍層所出現(xiàn)的類似于銨鹽鍍鋅彩鈍層的變色現(xiàn)象。其直接原因是鈍化層中夾雜的有機(jī)物造成存放期間六價(jià)鉻鹽轉(zhuǎn)化為紫色的三價(jià)鉻鹽。鋅酸鹽鍍鋅彩鈍層的變色受添加劑種類及其在鍍液中的含量，工藝采用的陰極電流密度，鍍后出光及鈍化質(zhì)量等因素的影響。將工件置于壓力鍋中蒸煮，可提前判定是否會變色。

鋅酸鹽鍍鋅；彩鈍；變色；有機(jī)雜質(zhì)；控制

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 問題的提出

一般認(rèn)為堿性鋅酸鹽鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)之一是其彩鈍膜附著力好且抗變色力強(qiáng)。2008年元月，成都附近一研究所批量生產(chǎn)軍品鍍鋅件，發(fā)現(xiàn)采用鋅酸鹽鍍鋅的工件有嚴(yán)重變色現(xiàn)象。筆者結(jié)合多年鍍鋅實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，對該變色故障作詳細(xì)分析。

2 變色現(xiàn)象及規(guī)律

2. 1 出現(xiàn)變色的潛伏時(shí)間較長

與氯化鉀鍍鋅彩鈍后不足一月即色澤變淡(本身鈍化色淡及未經(jīng)老化處理的變淡時(shí)間更短)相比，本次變色故障在工件存放4 ～ 6個(gè)月后才明顯出現(xiàn)，很難在生產(chǎn)時(shí)及時(shí)發(fā)現(xiàn)。若零件裝機(jī)使用一段時(shí)間后外觀才出現(xiàn)此類變色現(xiàn)象(連民用產(chǎn)品都無法接受)，需拆機(jī)后重新返工，會造成很大的經(jīng)濟(jì)損失，影響工廠信譽(yù)，甚至引起糾紛。

2. 2 變色狀況復(fù)雜

變色工件經(jīng)放大鏡觀察后，可分為幾類：(1) 并非全部工件均變色，變色工件占50%左右。(2) 與新鈍化工件相比，鈍化膜色澤較淡的工件所占比例不大。

(3) 色澤呈花斑狀烏紅的工件所占比例最大。

(4) 主工作面上高電流密度區(qū)嚴(yán)重烏暗發(fā)紅，其余部分有烏紅花斑；工件背面電流密度較小的區(qū)域(工件為翻邊不深的平板機(jī)箱立柱件，裝掛時(shí)主工作面向著陽極)變色輕微，占1/3左右。

(5) 個(gè)別工件失去彩鈍色澤而呈灰色。

3 變色原因分析

3. 1 直接原因

鍍鋅彩鈍層過快變色的最主要原因是鈍化層中有機(jī)物的夾雜。這些有機(jī)物可能是有機(jī)添加劑本身或其氧化還原產(chǎn)物。夾雜于鈍化膜的有機(jī)物在存放期間促進(jìn)了鈍化層的電化學(xué)腐蝕，有機(jī)物的進(jìn)一步氧化還原造成鈍化膜中鉻鹽形態(tài)的轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)色澤變化。未經(jīng)老化處理時(shí)鈍化膜含水率過高，會加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，因而變色更快。

目前，各色鈍化層中轉(zhuǎn)化膜的具體組成尚無法確定，只是根據(jù)成膜可能機(jī)理，分析推測可能形成的化合物。許多現(xiàn)象尚無法解釋。例如，彩鈍成色機(jī)理仍有物理成色說(厚度論)與化學(xué)成色說(成分論)兩種理論并存，它們都僅能解釋部分現(xiàn)象而無法解釋另一些現(xiàn)象。對于僅含三價(jià)鉻鹽的鈍化膜，為何有時(shí)呈藍(lán)白色、有時(shí)又呈銀白色？三價(jià)鉻鈍化為何也可得到較淡的彩虹色？這些問題至今未見有理論解釋。若按六價(jià)鉻鹽鈍化的化學(xué)成色說，則鈍化膜中鉻鹽存在的價(jià)態(tài)與色態(tài)，決定了鈍化膜的色澤。例如：

(2) 鉻鹽形態(tài)的自然氧化還原轉(zhuǎn)變。這是指工件鈍化后，在存放期間內(nèi)部或外部條件使原來產(chǎn)生的鉻鹽的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變存在一個(gè)潛伏期，主要有兩種情況：一、六價(jià)鉻鹽轉(zhuǎn)化為不同色態(tài)的三價(jià)鉻鹽；二、三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻。

3. 1. 1 六價(jià)鉻鹽轉(zhuǎn)化為不同色態(tài)的三價(jià)鉻鹽

三價(jià)鉻鹽有兩種色態(tài)：一為紫色三價(jià)鉻，二為藍(lán)色三價(jià)鉻。當(dāng)在鉻酐水溶液中加入雙氧水時(shí)，六價(jià)鉻被還原為紫色三價(jià)鉻。用這種三價(jià)鉻鹽來配制藍(lán)白鈍化液，新配液時(shí)加入量再大，鈍化層也難顯藍(lán)白色調(diào)。筆者想以此而免購三氯化鉻，多次試驗(yàn)均以失敗告終；某些文獻(xiàn)中新配藍(lán)白鈍化液中加雙氧水產(chǎn)生三價(jià)鉻的報(bào)道也是錯(cuò)誤的。而在鉻酐溶液中加入亞硫酸鹽類(如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等)則生成藍(lán)色三價(jià)鉻。用藍(lán)色三價(jià)鉻鹽新配藍(lán)白鈍化液，才能呈現(xiàn)藍(lán)白色調(diào)。藍(lán)白鈍化過程中，鋅被氧化溶解(尤其是有氟化物存在時(shí))，也會將六價(jià)鉻還原為藍(lán)色的三價(jià)鉻。

基于以上認(rèn)識，可分析兩類鍍鋅彩鈍后的變色現(xiàn)象。

(1) 氯化鉀鍍鋅彩鈍層的變色現(xiàn)象。近年來鋅酸鹽鍍鋅復(fù)蘇的主要原因之一是氯化鉀鍍鋅層的耐蝕性差，其根本原因又在于鍍層純度差，鍍層中夾雜大量產(chǎn)生陰極極化的主要物質(zhì)，如添加劑和表面活性劑。相應(yīng)地，鈍化層中的有機(jī)夾雜也很嚴(yán)重，從而引發(fā)另一大缺陷──彩鈍膜附著力不良且色澤很快變淡，使外觀惡化。由前述化學(xué)成色說可推斷，變色的原因是鈍化層中夾雜的大量有機(jī)物促使膜中六價(jià)鉻鹽轉(zhuǎn)化成為藍(lán)色的三價(jià)鉻鹽。在寬電流密度范圍內(nèi)，鍍層均存在大量有機(jī)夾雜的問題，故變色并不局限在高電流密度處。當(dāng)然，高電流密度處的夾雜會更多。筆者曾試過用稀磷酸代替漂白用的鉻酸液，但發(fā)現(xiàn)高電流密度區(qū)漂白后發(fā)黃，低電流密度區(qū)較白，終未成功。

(2) 銨鹽鍍鋅鈍化膜變色問題。上世紀(jì)六七十年代全國掀起無氰低鉻電鍍攻關(guān)時(shí)，為克服鋅酸鹽鍍鋅陰極電流效率低、鑄件難以施鍍等缺點(diǎn)，曾在全國推廣微酸性銨鹽鍍鋅。記得當(dāng)時(shí)工作很細(xì)，為解決氨三乙酸工業(yè)級材料的供應(yīng)問題，還專門扶植過生產(chǎn)企業(yè)。但該工藝最終難免遭到被淘汰的命運(yùn)，除了夏天因配位溶解導(dǎo)致鋅濃度上升太快而難以調(diào)控，廢水中大量氨氮難于處理外，其彩鈍層會變?yōu)闉跫t、烏暗也是重要原因之一。為了解決這一問題，各地都花了大量人力物力做了不少研究，最終基本統(tǒng)一了看法：當(dāng)時(shí)通用的光亮劑──硫脲和聚乙二醇，其夾附于鈍化層中，造成存放較長時(shí)間后發(fā)生變色?，F(xiàn)可推斷為：夾雜的添加劑促使部分六價(jià)鉻鹽轉(zhuǎn)化為紫色的三價(jià)鉻鹽。

由此可見，同為有機(jī)夾雜造成彩鈍層變色，卻因夾雜有機(jī)物種類不同或產(chǎn)生三價(jià)鉻的顏色不同，而呈現(xiàn)出不同的變色形態(tài)。

本例變色故障現(xiàn)象類似于銨鹽鍍鋅彩鈍的變色現(xiàn)象，與鈍化膜中所夾附的有機(jī)物性質(zhì)有關(guān)。進(jìn)一步詢問后得知，采用的是東莞某公司生產(chǎn)的所謂“二合一”添加劑。這種售品添加劑，無法得知其具體構(gòu)成。假若是在胺類與環(huán)氧氯丙烷縮合物的基礎(chǔ)上再縮合接枝上具有光亮作用的醛基，則情況更為復(fù)雜。

眾所周知，有機(jī)合成反應(yīng)產(chǎn)物受投料比、物料質(zhì)量、反應(yīng)溫度及壓力等條件，以及催化劑的選擇與效果等眾多因素影響，可能形成不同的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物，最終產(chǎn)品可能是多種有機(jī)物的混合物。反應(yīng)歷程越長，問題越多。下面舉幾個(gè)例子。

【例1】第三代亮鎳次級光亮劑BE，實(shí)際上是丁炔二醇乙氧基衍生物 BEO、丁炔二醇丙氧基衍生物BMP與殘存丁炔二醇的混合物。其含量比例不同，使用效果也就不一樣。

【例2】不少國產(chǎn)的十二烷基硫酸鈉用作亮鎳液潤濕劑及光亮酸銅光亮劑的組分時(shí)效果很差(如作為亮鎳潤濕劑時(shí)，少則潤濕性不良，多則發(fā)霧)，其原因就在于其烷基值并非均為12。當(dāng)生產(chǎn)條件控制不當(dāng)時(shí)，生成了較多的高烷基值產(chǎn)物，其并無良好作用，反而作為有機(jī)雜質(zhì)而具有不良影響。也有人認(rèn)為是由合成原料月桂醇?xì)埓孢^多而引起的。

【例 3】某鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)采用了一種鋅酸鹽鍍鋅添加劑，是胺類與環(huán)氧氯丙烷縮合物 DE，很濃稠(電鍍廠還自以為濃度高，劃算)，但筆者使用后發(fā)現(xiàn)，不但效果很差而且導(dǎo)致鍍層很脆。換用一家較稀的DE，反而效果好得多。分析個(gè)中原因，前者可能投藥比不當(dāng)或縮合反應(yīng)溫度過高、時(shí)間過長，部分環(huán)氧類物質(zhì)已交聯(lián)成環(huán)氧樹脂，雖濃稠但不好用。

本故障中到底是“二合一”添加劑本身的問題，還是其中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物夾附造成了類似于銨鹽鍍鋅夾附硫脲與聚乙二醇的變色現(xiàn)象，則無法分析。采用SLP-323、FK-303之類的“二合一”添加劑時(shí)，也未發(fā)現(xiàn)過這類變色故障，故這并非使用“二合一”添加劑的必然后果。因此，建議該研究所換用其他添加劑(如DE-81)。

3. 1. 2 三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻

為了應(yīng)對歐盟RoHS指令，2003年以后國內(nèi)開發(fā)了很多鍍鋅三價(jià)鉻鈍化工藝，也有不少商品問世。但后期發(fā)現(xiàn)，新鈍化件膜層可能檢測不出六價(jià)鉻(對于良品鈍化劑而言)，但工件存放一段時(shí)間(一般不超過3個(gè)月)后卻又從膜層中檢測出六價(jià)鉻(即使進(jìn)口三價(jià)鉻鈍化液也有類似問題)。到底是殘存在鈍化膜中的氧化劑還是空氣中的氧將三價(jià)鉻氧化成了六價(jià)鉻，尚無定論；能不能有效克服氧化問題，也難斷定。這一問題能否得到徹底解決，將決定三價(jià)鉻鈍化技術(shù)的最終命運(yùn)。

因此，對于應(yīng)用最廣、看似簡單的鍍鋅鈍化而言，如何保持鈍化膜中鉻鹽價(jià)態(tài)的穩(wěn)定不變，無論從理論還是實(shí)踐上看，都是一個(gè)復(fù)雜而棘手的問題。

3. 2 間接因素

鈍化膜中夾雜有機(jī)物的來源有兩個(gè)方面：一是鍍層本身夾雜，鈍化的第一階段是鋅的氧化溶解，鍍層中的夾雜物會露出而夾附于鈍化層中；二是工件鍍后表面殘留的有機(jī)添加劑等有機(jī)物未被有效去除，而直接夾雜于鈍化層中。這兩種因素同時(shí)存在時(shí)，夾雜物會更多。前一因素大多起因于鍍液維護(hù)欠佳與操作時(shí)工藝條件控制不當(dāng)，后一因素則源自不良的鍍后處理。

3. 2. 1 鍍液維護(hù)

前言中提到的研究所是小件小規(guī)模加工，鍍槽不大。鍍液體積越小，組分變化越快，維護(hù)要求則更高。

3. 2. 1. 1 添加劑的補(bǔ)加

若不能堅(jiān)持添加劑少加勤加的原則，則其濃度波動(dòng)很大。添加劑濃度越高，鍍層有機(jī)物的夾附量越大。這可能就是有約半數(shù)的工件變色嚴(yán)重，而其余變色又輕的主要原因。當(dāng)一次補(bǔ)加添加劑過多時(shí)，鈍化層有機(jī)夾雜多，此時(shí)工件易變色；當(dāng)添加劑消耗后其含量降低時(shí)，則工件不易變色。

3. 2. 1. 2 鋅堿比α的控制

鋅酸鹽鍍鋅液控制的重要指標(biāo)是NaOH與ZnO的質(zhì)量比，即鋅堿比α，要求α ≥10。鍍液中α ＜10時(shí)，形成的鋅酸鹽不能穩(wěn)定存在，可能毛病百出。此時(shí)，若加大添加劑含量，有可能維持生產(chǎn)，但可能造成鍍層脆性加大，彩鈍膜易于變色。因此，應(yīng)先確認(rèn)鋅堿比正常時(shí)，才能確定添加劑的加入量，否則易造成添加劑的過量加入，導(dǎo)致工件變色。

3. 2. 2 工藝條件控制

3. 2. 2. 1 液溫

鋅酸鹽鍍鋅液的電導(dǎo)率較低，通電產(chǎn)生的歐姆熱遠(yuǎn)比微酸性鍍液多，故鍍液升溫較快(尤其是滾鍍)。液溫升高后，添加劑吸附性能下降，其需要量及消耗量甚至成倍上升，鍍層夾附的添加劑及其分解產(chǎn)物相應(yīng)增多，更易引起鈍化層變色。故液溫高于35 °C時(shí)，應(yīng)采用降溫措施。

3. 2. 2. 2 陰極電流密度

陰極電流密度越大，鍍速可能越快(前提是不出現(xiàn)燒焦及陰極電流效率無大幅下降)，添加劑夾附量相應(yīng)加大，高陰極電流密度區(qū)鈍化層更易變色。本例故障中，工件正面變色多，背面因未正對陽極而電流密度小，則變色輕微。部分工件局部嚴(yán)重變色，呈烏紅深色，反映出這些部位陰極電流密度最大。手工作業(yè)時(shí)應(yīng)盡量避免操作的隨意性。例如，從陰極桿上取走部分工件后，若既不及時(shí)補(bǔ)足，又不減電(很常見)，則余下部分工件的陰極電流密度偏大。另外，陽極太少、分布太稀，或鋅板與鐵板混用，都易造成電力線分布不均，從而影響陰極電流密度的均勻性。

3. 2. 3 鍍后處理

3. 2. 3. 1 鍍后清洗

強(qiáng)堿性鍍液的清洗遠(yuǎn)比微酸性鍍液的清洗困難。加之鋅酸鹽鍍液的黏度較大，更難徹底洗凈。清洗不凈易造成后道出光工序負(fù)擔(dān)加重，加速出光液失效及鹽分積累。故最好堅(jiān)持三級逆流漂洗。對清洗水加空氣攪拌或采用噴淋與浸洗相結(jié)合則更好。

3. 2. 3. 2 出光

鋅酸鹽鍍鋅后必須作出光處理。出光至少有兩個(gè)作用：一、中和制件表面難以洗凈的殘堿，以防后道低鉻鈍化液的pH上升過快而使鈍化不穩(wěn)定；二、洗去工件表面殘留的有機(jī)物，減少鈍化層中的直接夾雜物，從而提高鈍化層的防蝕能力及抗變色能力。另外，良好的出光液能起到較好的化學(xué)拋光作用，在最終亮度一樣的情況下，可減小鍍液光亮劑、添加劑的用量，避免其加入過多而造成的副作用。

出光液體積不能太小，否則濃度變化太快，若不及時(shí)調(diào)整，則出光效果時(shí)好時(shí)壞。本例故障中，出光液僅200 L左右，其濃度必然變化快，這也是有些工件變色有些又不變色，變色的程度又不一致的原因之一。出光液的體積最好不小于600 L。隨著出光的進(jìn)行，出光液中有機(jī)物、鋅及鹽分會不斷積累，故應(yīng)及時(shí)部分或全部更新，不能僅長期補(bǔ)加硝酸。

3. 2. 3. 3 鈍化

鈍化不良會導(dǎo)致工件抗蝕力差且易變色。本例故障中的鈍化液也僅200 L，體積太小，其成分的濃度變化也快，必然導(dǎo)致鈍化質(zhì)量不穩(wěn)定。即使采用三酸鈍化，抗蝕力也可能不佳。故建議在加大出光液與鈍化液體積的同時(shí)，改用抗蝕性更好、加有鎳鹽的鈍化工藝。

個(gè)別工件色澤已灰，不但鈍化層已被腐蝕完，還夾雜有鋅層本身的腐蝕物。其原因應(yīng)為鈍化不良。即使是氰化鍍鋅彩鈍膜，也不會永保色澤。鈍化層中六價(jià)鉻因自修復(fù)功能等原因會逐漸減少。少數(shù)色變稍淡，亦為鈍化不良，故耐久性差。

3. 2. 3. 4 老化

鈍化后的老化是不可或缺的工序。未老化而含水率過高的鈍化層，硬度、耐磨性、附著力、抗蝕性、抗變色能力均會下降。該研究所生產(chǎn)的軍品無老化工序，建議務(wù)必補(bǔ)上。

綜上分析，添加劑種類及多種因素會造成部分工件易變色，而變色工件中又因夾附有機(jī)物的增多，依次表現(xiàn)為色變淡、烏紅花斑狀及嚴(yán)重烏紅發(fā)暗。

4 變色的加速試驗(yàn)

對鍍鋅鈍化后的樣件作中性鹽霧試驗(yàn)，一般容易考核其抗生白銹和紅銹的耐蝕力，但難以考察彩鈍層的抗變色能力。本例鋅酸鹽鍍鋅彩鈍膜變色現(xiàn)象類似于銨鹽鍍鋅的變色，故可參考當(dāng)年提出的判斷變色的辦法：將小試件置于壓力鍋的蒸隔上煮8 h以上，若試件不會變?yōu)醢?，則產(chǎn)品存放后不易變色。此法可用作相對比較。

5 結(jié)語

鋅酸鹽鍍鋅彩鈍膜經(jīng)較長時(shí)間存放后，也可能出現(xiàn)嚴(yán)重變色現(xiàn)象。對添加劑的選擇、電鍍本身及鍍后處理認(rèn)真對待，以盡量減少鈍化膜中不利的有機(jī)夾雜，從而保持膜中鉻鹽存在形式的持久不變，是防止變色的根本所在。

Tarnishing problem of iridescent passivation coating on zinc by zincate zinc plating //

YUAN Shi-pu

The tarnishing of iridescent passivation coating on zinc by zincate zinc plating, which is similar to that by ammonium salt zinc plating, was analyzed. The immediate cause is the conversion of hexavalent chromium to purple trivalent chromium during the storage due to the incorporation of organic impurities. The tarnishing of iridescent passivation coating on zincate zinc plated coating is affected by the type and dosage of additives in plating bath, cathodic current density applied, and quality of bright dipping and passivation. The tarnishing can be predicted by boiling workpiece in pressure cooker.

zincate zinc electroplating; iridescent passivation; tarnishing; organic impurity; control

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0022 – 04

2009–03–24

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級工程師，成都表面處理研究會秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會學(xué)術(shù)專業(yè)委員會主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]