常立民，孫小

（吉林師范大學(xué)，吉林 四平 136000）

鎂合金化學(xué)鍍鎳研究進(jìn)展

常立民*，孫小

（吉林師范大學(xué)，吉林 四平 136000）

概述了鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理的工藝流程(包括酸洗、活化和一步酸洗活化)、制取中間層方法(包括浸鋅/鋁、預(yù)鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和微弧氧化)的研究現(xiàn)狀，以及化學(xué)鍍鎳工藝在主鹽、鍍液配方、工藝條件等方面的研究進(jìn)展。

鎂合金；化學(xué)鍍鎳；前處理；中間層；結(jié)合力

1 前言

鎂合金具有很高的比強(qiáng)度和比剛度，抗沖擊性及可焊接性良好，尺寸穩(wěn)定，在航空航天、汽車、電子電器、國防軍工、交通、通信、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色工程材料”[1]。

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?2.4 V[2]，電負(fù)性很強(qiáng)，在潮濕的空氣、海水中會發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，嚴(yán)重影響了鎂合金的應(yīng)用。因此，采取切實(shí)有效的防護(hù)措施，提高鎂合金在使用環(huán)境下的耐腐蝕性能至關(guān)重要。目前國內(nèi)外的鎂合金表面防護(hù)技術(shù)主要有轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、氫化膜、有機(jī)涂層、氣相沉積層、電鍍、化學(xué)鍍等[3-4]。在眾多的表面處理工藝中，化學(xué)鍍鎳可以使鎂合金的耐蝕性和耐磨性有較大程度地提高，成本較低，并且不受工件形狀限制，因此受到了人們的青睞。

由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，普通化學(xué)鍍鎳溶液易腐蝕基體，且鍍層與基體的結(jié)合力較差。為了得到良好的化學(xué)鍍鎳層，必須進(jìn)行前處理，同時(shí)可通過制取中間層的方法來提高鍍層與基體的結(jié)合力。本文綜述了鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理、制取中間層及化學(xué)鍍鎳工藝研究的新進(jìn)展，并展望了今后的發(fā)展趨勢。

2 化學(xué)鍍鎳前處理工藝

鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理即化學(xué)鍍鎳的準(zhǔn)備步驟，包括機(jī)械打磨、超聲清洗除油、堿洗除脂、酸性浸蝕、活化等。打磨可去除表面氧化膜，使表面光滑平整；超聲波清洗可初步去除表面上的油污；堿洗可進(jìn)一步除油除脂，同時(shí)使鎂合金的表面氧化膜發(fā)生轉(zhuǎn)變，由MgO膜轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2膜，且使鎂合金鈍化，防止其再度形成氧化膜。下面重點(diǎn)介紹酸洗和活化。

2. 1 酸洗

酸洗是為了除去工件表面的銹和氧化皮等，同時(shí)粗化表面，提高鍍層與基體的結(jié)合力。傳統(tǒng)的美國Dow公司工藝中，其酸洗用CrO3。CrO3可增大表面粗糙度，有利于鍍層與基體產(chǎn)生“互鎖”效應(yīng)，提高結(jié)合力[5]。Liu等[6]研究了 AZ91鎂合金表面粗糙程度對沉積速率、結(jié)合力和摩擦因數(shù)的影響。其結(jié)果表明，鎂合金表面越粗糙，沉積速率越快，結(jié)合力越強(qiáng)，摩擦因數(shù)越大。楊金花等[7]采用 CrO3/HNO3混合液對鎂合金進(jìn)行酸洗，研究了酸洗液中各組分對酸洗效果及鍍層性能的影響，并對酸洗時(shí)間的影響進(jìn)行了分析，得到的最佳酸洗工藝為：CrO3240 g/L，HNO340 mL/L，酸洗時(shí)間 30 s。在此酸洗配方下所獲得的鎂合金基體，表面光亮，鍍層耐蝕性好，鍍速良好。由于鉻酸的引入會對環(huán)境造成很大的危害，Nwaogu等[8]對比了HNO3、 H3PO4和 H2SO4對鎂合金表面的浸蝕作用，浸蝕作用最佳的是HNO3，H3PO4次之，H2SO4不宜用于酸洗。要想達(dá)到最佳的酸洗浸蝕效果，鎂合金基體至少需浸蝕掉5 μm。Sakata[9]提出用Na4P2O7/NaNO3堿性腐蝕也可產(chǎn)生均勻的腐蝕效果。

2. 2 活化

由于鎂合金的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，經(jīng)前幾道工序處理后的鎂合金在極短的時(shí)間內(nèi)又會迅速生成氧化膜(鈍化薄膜)，因此需要進(jìn)行活化處理?；罨姆椒ㄖ饕校悍瘹浠罨?、磷酸–氟化氫銨活化和焦磷酸鹽活化。應(yīng)根據(jù)不同的鎂合金及不同的要求來選擇不同的方法。傳統(tǒng)活化配方中大多采用HF，它可在鎂合金表面形成極難溶于水的MgF2膜，這層氟化膜可阻止鎂合金在化學(xué)鍍過程中被腐蝕。Zhang等[10]通過試驗(yàn)證明，氟化膜可以使酸化后粗糙不平的鎂合金表面細(xì)化，拉近鎂合金基體α相和β相的電極電勢，促進(jìn)化學(xué)沉積Ni–P均相成核。但HF具有較強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境也有一定的污染，其應(yīng)用受到了很大的限制。磷酸–氟化氫銨活化雖然安全，但形成的氟化膜不致密，與基體的結(jié)合力較差。Zhu等[11]采用K4P2O7活化，K4P2O7可使酸洗后的基體平整細(xì)化，其配方為：K4P2O7·3H2O 120 ～ 200 g/L，Na2CO310 ～ 30 g/L，KF·2H2O 11 g/L。該配方適用于浸鋅工藝。

2. 3 一步酸洗活化

王建泳等[12]介紹了一種一步酸洗活化工藝，其工藝條件為：H3BO330 g/L，NH4HF240 g/L，H3PO4(w = 85%) 60 mL/L，時(shí)間 25 s。此工藝簡便、易操作，并能提高化學(xué)鍍鎳層與鎂合金之間的結(jié)合力。Wang等[13]研究了一種無鉻無氟環(huán)保型一步酸洗活化工藝，其工藝條件為：Na3PO4·12H2O 100 g/L，H3PO430 g/L，KMnO420 g/L，添加劑適量，室溫，處理時(shí)間1 ～ 9 min。該工藝最終在鎂合金基體表面形成了一層均勻、細(xì)致的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。有研究表明，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜與氟化膜不同，它可以溶解在有檸檬酸銨的化學(xué)鍍鎳液中，減少轉(zhuǎn)化膜在基體和化學(xué)鍍鎳層間的夾雜，改善鍍層的致密性和結(jié)合力[14]。

3 制取中間層的方法

直接化學(xué)鍍鎳存在的最大問題是鍍層與基體之間的結(jié)合力較差。加入中間層可以提高鍍層與基體間的結(jié)合力。

3. 1 浸制

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?2.4 V，而鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.25 V，因此，在鎂合金表面直接進(jìn)行化學(xué)鍍鎳時(shí)，置換反應(yīng)嚴(yán)重，且鍍層與基體的結(jié)合力很差。預(yù)浸鍍電極電位介于鎂、鎳之間的金屬中間層可解決這一問題，目前常采用的有浸鋅、浸鋁等。Dow公司最早開發(fā)了浸鋅氰化鍍銅工藝，但工藝復(fù)雜。Mahallawy等[15]在不同的鎂合金上浸鋅后再化學(xué)鍍鎳，得到結(jié)合力強(qiáng)、耐蝕性良好的鍍層。Chen等[16]在浸鋅液里加入適量的FeCl3，有效提高了浸鋅層與基體的結(jié)合力，但 Fe3+在強(qiáng)堿性的浸鋅液中容易發(fā)生水解并生成沉淀，溶液會變得不穩(wěn)定[17]。王建泳等[18]研究了第一次浸鋅 6 min后用w = 20% ～ 30%的HNO3退鋅，然后第二次浸鋅1 min，發(fā)現(xiàn)二次浸鋅后可獲得致密、均勻、完整、與基體結(jié)合力強(qiáng)的浸鋅層。劉勝新等[19]認(rèn)為，鋅可作為進(jìn)一步化學(xué)鍍Ni–P的成核核心，在鋅的表面化學(xué)鍍，可以使鍍液穩(wěn)定，起鍍適中；經(jīng)過二次浸鋅后再化學(xué)鍍Ni–P合金，得到的鍍層均勻、致密、平整、光滑，外形美觀。郝孝博等[20]對比了直接化學(xué)鍍鎳和浸鋅后化學(xué)鍍鎳層與基體之間的結(jié)合力。其結(jié)果表明，未經(jīng)浸鋅處理而直接施鍍時(shí)，試樣表面不斷有氣泡放出，約20 min后試樣表面開始出現(xiàn)零星脫落，40 min后表面大塊脫落；而浸鋅處理后施鍍無明顯脫落現(xiàn)象。故浸鋅可增強(qiáng)鎂合金基體與鍍層的結(jié)合力。對于鋁含量高的鎂合金，更適合采用浸鋁工藝。試驗(yàn)證明，浸鋁的結(jié)合力優(yōu)于浸鋅，浸鋁層與基體的結(jié)合力大于15 MPa[21]。

3. 2 預(yù)鍍

采用預(yù)鍍中間層的方法也可以提高化學(xué)鍍鎳層與鎂合金基體的結(jié)合力，此中間層可通過電鍍或化學(xué)鍍的方法獲得。傳統(tǒng)的美國Dow公司氰化鍍銅工藝是在浸鋅層上鍍一層銅，從而提高基體與鍍層之間的結(jié)合力，但鍍液中含有大量的CuCN、KCN、NaCN等氰化物，對環(huán)境影響較大。周婉秋等[22]采用“兩步”電鍍鋅做中間層來解決結(jié)合力差的問題：試樣經(jīng)酸洗活化后，以硫酸鋅為主鹽、焦磷酸鹽為配位劑，在鎂合金基體上預(yù)鍍一層鋅，再在堿性鍍鋅液中進(jìn)一步加厚。所得鋅鍍層可作為化學(xué)鍍鎳的底層，能提高鎳層與基體間耐電偶腐蝕的性能。由于鎂合金在堿性條件下不易被腐蝕，賀忠臣等[23]研究了 AZ31鎂合金表面“兩步”堿性化學(xué)鍍鎳工藝。他們首先以堿式碳酸鎳為主鹽，在pH = 10的堿性條件下進(jìn)行化學(xué)預(yù)鍍鎳，然后再以硫酸鎳為主鹽，在同樣的pH下進(jìn)行二次化學(xué)鍍鎳。結(jié)果表明，二次化學(xué)鍍鎳的耐蝕性明顯優(yōu)于預(yù)鍍鎳。張道軍等[24]采用“兩步”化學(xué)鍍鎳法，先在堿式碳酸鎳中性體系中預(yù)鍍鎳5 min，再放入酸性硫酸鎳體系中化學(xué)鍍鎳，所得鍍層表面光亮、均勻、致密，且鍍層與基體結(jié)合力好，成本低，實(shí)用性良好。

3. 3 化學(xué)轉(zhuǎn)化

鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是指將工件浸入一定成分的溶液中，通過表層金屬自身轉(zhuǎn)化生成某些氧化物或鹽，使表面得以鈍化。轉(zhuǎn)化膜除了可以提高耐腐蝕性能以外，也可以作為涂層的基底。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要包括錫酸鹽轉(zhuǎn)化、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化、磷酸鹽轉(zhuǎn)化、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化、稀土鹽轉(zhuǎn)化等，其中錫酸鹽轉(zhuǎn)化研究得較多。王福會等[25]發(fā)明的專利采用錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理，以堿金屬錫酸鹽和焦磷酸鹽為主要成分，經(jīng)過錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化、SnCl2敏化、PbCl2活化、還原等步驟后再化學(xué)鍍鎳，可以得到含磷量為7% ～ 13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳磷合金層，此鍍層在陽極極化過程中會發(fā)生明顯的鈍化現(xiàn)象。Lin等[26]用K2SnO3·3H2O代替Na2SnO3·3H2O，同樣獲得了性能良好的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜，且 K2SnO3·3H2O的溶解度高，分散度好，更易成膜。任鑫等[27]研究的錫酸鹽轉(zhuǎn)化工藝為：NaOH 8 ～ 12 g/L，Na2SnO3·3H2O 45 ～ 55 g/L，CH3COONa·3H2O 8 ～ 12 g/L，Na4P2O745 ～55 g/L，溫度90 °C，攪拌時(shí)間60 min。在轉(zhuǎn)化膜上沉積的鍍鎳層具有較高的顯微硬度，可以對鎂合金基體起到良好的保護(hù)作用。

3. 4 微弧氧化

微弧氧化膜可提高材料的硬度、耐磨性、耐熱性及耐蝕性能等，但鎂合金微弧氧化膜多孔，對耐蝕性能的改善不盡人意。曹博蕊等[28]提出在鎂合金上先微弧氧化后再化學(xué)鍍鎳，其工藝流程為：打磨—除油清洗—微弧氧化—敏化—活化—還原—化學(xué)鍍鎳。微弧氧化采用的電解液為60 g/L的Na2SiO3溶液，電流密度0.1 ～ 0.2 A/cm2，時(shí)間0.5 ～ 2 h；敏化液為SnCl2鹽酸溶液；活化液為PdCl2酒精溶液。對鎂合金進(jìn)行微弧氧化–化學(xué)鍍鎳復(fù)合處理，可使鎂合金具有優(yōu)良的耐蝕性和耐磨性。Sun等[29]研究了在鎂合金陽極氧化膜上的無Pd活化化學(xué)鍍鎳，在含有TiB2粉末的有機(jī)溶劑中制取了催化層，該催化層可對下一步的化學(xué)鍍鎳起催化作用，所得鍍層與催化中間層結(jié)合良好，同時(shí)簡化了工藝流程。此方法可用于高活性金屬和塑料等惰性材料上的化學(xué)鍍鎳。劉志遠(yuǎn)[30]開發(fā)了2個(gè)含復(fù)合電解液成分的微弧氧化體系，即 Na2SiO3/(NaPO3)6體系和NaAlO2/(NaPO3)6體系，并在微弧氧化膜上制備了晶態(tài)堿性化學(xué)鎳鍍層，然后以堿性鍍層為底層，在酸性條件下進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。由于化學(xué)鍍鎳的均勻沉積對微弧氧化膜而言相當(dāng)于封孔處理，因此由 2種膜層組成的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)更致密，孔隙缺陷減少，耐蝕性大幅提高。

4 化學(xué)鍍鎳

目前對化學(xué)鍍鎳的研究集中在主鹽的選擇、鍍液配方和工藝條件的確定及開發(fā)新型工藝上。

4. 1 主鹽

鎂合金化學(xué)鍍鎳常用的主鹽有堿式碳酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳等。傳統(tǒng)工藝(美國Dow公司)最早使用的主鹽是堿式碳酸鎳[31-32]。Sharma等[33]使用堿式碳酸鎳在ZM21鎂合金上直接化學(xué)鍍Ni–P合金，鍍層具有良好的耐腐蝕性、可焊性和對環(huán)境的穩(wěn)定性。李東棟等[34]對比了堿式碳酸鎳和硫酸鎳對鎂合金化學(xué)鍍鎳的影響，發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鎳作為鎂合金化學(xué)鍍主鹽所得的鍍層為高磷鍍層，且致密性、耐腐蝕性和結(jié)合力均好于硫酸鎳作為主鹽的鍍層。但堿式碳酸鎳價(jià)格高，且溶解需要用HF，既增加成本又對環(huán)境造成了負(fù)擔(dān)，因此，人們逐漸選用硫酸鎳代替堿式碳酸鎳進(jìn)行鎂合金化學(xué)鍍鎳，以硫酸鎳為主鹽的報(bào)道屢見不鮮[35-37]。李瑛等[38]成功地用硫酸鎳代替堿式碳酸鎳作為主鹽，所得鍍層耐蝕性能優(yōu)于相同條件下的堿式碳酸鎳鍍層。李敏嬌等[39]對以硫酸鎳為主鹽的直接化學(xué)鍍鎳工藝進(jìn)行了研究，得到了光滑、致密、均勻、耐蝕性較好的鍍層。

4. 2 鍍液配方及工藝條件

化學(xué)鍍鎳液成分主要包括主鹽、還原劑、配位劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑和濕潤劑等。石西昌等[40]研究了主鹽、還原劑和穩(wěn)定劑含量對鍍速的影響，確定了最佳的鍍液配方為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，C6H8O715 g/L，NH4F 10 g/L，H2NCSNH21 mg/L。在溫度85 °C、pH = 9.0的條件下施鍍1 h，所獲得的Ni–P合金鍍層性能良好，厚度超過10 μm。Li等[41]提出以硫酸鎳為主鹽，鍍液中不添加氟化物，采用 Na2CO3做緩沖劑，可以加快鍍速，增強(qiáng)鍍層與基體間的結(jié)合力。在pH = 11的堿性鍍液中施鍍，能使鎂合金基體不被腐蝕。姜東梅等[42]研究了pH對AZ91D鎂合金化學(xué)鍍鎳層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度及耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶液pH升高，鍍層中磷含量降低，當(dāng)pH為6時(shí)，鍍層的維氏硬度最高，達(dá)到6 350 MPa，同時(shí)鍍層具有較好的耐蝕性能。薛燕等[43]通過正交試驗(yàn)對AZ91D鎂合金化學(xué)鍍Ni–P進(jìn)行了研究，確定的最優(yōu)工藝條件為：pH 6.0，溫度90 °C，時(shí)間60 min。在最佳工藝條件下獲得的鍍層平整、致密，具有銀白色金屬光澤。

4. 3 新型工藝

化學(xué)鍍鎳獲得的鍍層耐蝕性良好，且工藝簡單，成本低，在工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛。但隨著科技的不斷進(jìn)步，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳層已經(jīng)不能滿足人們更高的要求，具有特殊性能的Ni–P合金鍍層不斷被開發(fā)出來。化學(xué)鍍Ni–Sn–P合金具有優(yōu)良的耐蝕性、導(dǎo)電性和易焊性，可用于電子元器件、電容器等電氣產(chǎn)品。Zhang等[44]運(yùn)用無鉻前處理在 AZ91D鎂合金上成功獲得了Ni–Sn–P合金鍍層，鍍層中Sn和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.48%和8.51%，該鍍層以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主，且與基體結(jié)合力優(yōu)良，耐蝕性良好。在鍍液中加入適量的銅鹽可獲得Ni–Cu–P三元合金鍍層，銅的加入及其還原作用降低了鎳的沉積，使鍍層中的磷含量升高。馬壯等[45]在AZ91D鎂合金上直接化學(xué)鍍Ni–Cu–P合金，得到了均勻、致密、結(jié)合力良好的鍍層。由于銅的引入，鍍層的耐磨性和導(dǎo)電性都有所增強(qiáng)?；瘜W(xué)鍍Ni–Co–P通常作為磁性鍍層，用于制作計(jì)算機(jī)的記憶磁盤等。采用化學(xué)鍍法處理磁性合金比采用濺射法經(jīng)濟(jì)，既節(jié)省設(shè)備和原材料，還減少了加工時(shí)間。張穎等[46]通過正交試驗(yàn)法研究了鎂合金表面化學(xué)鍍 Ni–Co–P合金工藝，確定最佳配方及工藝條件為：Ni2SO4·7H2O 25 g/L，NaH2PO2·2H2O 30 g/L，Na3C6H5O730 g/L，Na2CO330 g/L，CoCl2·6H2O 2 ～ 30 g/L，光亮劑1 g/L，添加劑2 g/L，溫度70 °C，pH 11.0，時(shí)間12 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co2+的加入有利于化學(xué)鍍層的沉積，與Ni–P鍍層相比，Ni–Co–P鍍層的耐腐蝕性能更好，結(jié)合力更佳。Zhang等[47]在AZ91D鎂合金上沉積Ni–P/Ni–B雙鍍層：鎂合金經(jīng)過酸洗活化，在pH = 5的條件下進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，得到Ni–P作為底層，然后再沉積Ni–B鍍層。所得鍍層具有較高的硬度和良好的耐腐蝕性。

5 結(jié)語

化學(xué)鍍作為鎂合金的防腐蝕技術(shù)之一，具有廣闊的應(yīng)用前景，但仍存在很多問題。就前處理工藝而言，酸洗中六價(jià)鉻的存在，活化中HF和含氟化合物的大量使用對環(huán)境造成了極大的危害。雖然制取中間層法可大幅改善鍍層與基體間的結(jié)合力，但工藝的復(fù)雜性給大規(guī)模生產(chǎn)帶來了不便。因此，增強(qiáng)鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善鍍液穩(wěn)定性，節(jié)能環(huán)保等將是鎂合金化學(xué)鍍工藝的主要研究方向。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Research progress of electroless nickel plating on magnesium alloy //

CHANG Li-min*, SUN Xiao

The pretreatment process flow (such as pickling, activating and single-step pickling/activating) for electroless nickel plating, present research status of interlayer preparation methods (including zinc/aluminum immersion, pre-plating, chemical conversion coating and micro-arc oxidation) and research progress of electroless nickel plating in aspects of main salt, bath formulation, process condition, etc., were summarized.

magnesium alloy; electroless nickel plating; pre-treatment; interlayer; adherence

Jilin Normal University, Siping 136000, China

TQ153. 12

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0025 – 05

2010–02–20

2010–03–12

常立民（1965–），男，吉林農(nóng)安人，博士，教授，主要研究方向?yàn)椴牧霞氨砻嫣幚怼?/p>

作者聯(lián)系方式：(E-mail) aaaa2139@163.com。