劉巖，潘勇，曹丙慶，趙建軍，秦墨林

（防化研究院，北京102205）

0 引言

上世紀80年代人們開始認識到可以將傳感器進行陣列化來進行化學分析，由此提出了化學陣列傳感器這一概念[1]。到了20世紀90年代傳感器陣列技術開始受到更廣泛的關注，SAW陣列傳感器也成為研究的重要方向之一。

最早開展SAW陣列傳感器研究的是華盛頓大學的一個實驗組和美國國家海軍實驗室，他們對SAW陣列傳感器的設計、涉及的化學信息等問題進行了研究[2～4]，并提出了將模式識別方法應用到SAW陣列傳感器中，用來選擇傳感器所需的膜材料，鑒別氣體的種類，分析檢測結果。進入21世紀后，SAW陣列技術已日趨成熟，特別是基于SAW陣列技術的電子鼻的出現(xiàn)使SAW陣列傳感器被廣泛應用到軍事、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境等領域。同其它檢測技術的聯(lián)用使SAW陣列傳感器得到了更為全面的發(fā)展。SAW陣列傳感器是一種較理想的毒劑檢測裝置，國內(nèi)外已有許多將SAW陣列傳感器用于毒劑檢測的報道。在此將對SAW陣列傳感器在化學毒劑及其它領域中的應用進行簡要介紹，對SAW陣列傳感器的發(fā)展進行展望。

1 SAW陣列傳感器

SAW陣列傳感器是在原有SAW傳感器基礎上將多個鍍有不同膜材料的氣敏元件組成陣列，對多種氣體進行檢測。傳感器可以輸出一組與氣體成分對應的響應數(shù)據(jù)，因為每種氣體都有各自的變化規(guī)律曲線，對這些數(shù)據(jù)進行分析，即可識別出氣體的種類和成分。來自陣列傳感器的響應數(shù)據(jù)包含了較多的信息，為了能有效地對這些數(shù)據(jù)進行準確處理，通常將SAW陣列傳感器同模式識別方法結合。

1.1 敏感膜材料

SAW傳感器敏感膜的選擇是最為關鍵的工作之一，其性能的好壞直接關系到傳感器的選擇性、可靠性、響應時間、分辨率等。在SAW陣列傳感器中膜材料除了上述重要作用以外還決定著模式識別的效果，由于模式識別要求能夠對不同氣體的響應信號有所區(qū)分，這就需要SAW陣列傳感器中的每種膜材料對被測的幾種氣體都能有一定的響應而不僅是對一種氣體有高度的選擇性，同時還要盡可能的獨立，獲得的化學信息不與其它敏感膜重復。所以對敏感膜進行篩選時要充分考慮到每種膜的特異吸附性及陣列中各膜材料間的相互關系。Grate等[5～8]提出用線性溶劑化能模型來描述SAW陣列傳感器中敏感膜材料與被測氣體間的吸附作用過程，通過理論計算可以篩選出適合陣列傳感器的敏感膜材料。Houser等[9]在研究SAW陣列傳感器檢測2,4,6-TNT的工作中利用線性溶劑化能關系選出了檢測性能較好的SXPHFA、CS6P2、CS3P2三種敏感膜材料。

目前，SAW陣列傳感器中的應用的膜材料有有機聚合物膜、無機膜以及近幾年來興起的超分子膜材料和納米材料等。其中有機聚合物膜材料在有機氣體檢測中應用最廣泛，具有較好的可逆性和較高的靈敏度，但選擇性一般。Grate等[10]選擇六氟異丙醇基聚硅氧烷（Fluoroacoholpolysiloxane SXFA）、含氟多羥基聚硅氧烷（Fluoropolyol FPOL）、氫鍵酸性聚硅氧烷(BSP3、BSP6)四種氫鍵酸性聚合物檢測揮發(fā)性氣體，發(fā)現(xiàn)這些材料的靈敏度比氟代羥基化合物膜高10～20倍，響應時間也更快。Barié[11]等合成了交聯(lián)化的聚硅氧烷化合物用于氣體檢測。無機膜材料具有較好的穩(wěn)定性，可以用于對化學工業(yè)中的一些無機氣體進行檢測，如用WO3檢測H2S[12]、N02[13]。樹狀化合物、富勒烯分子、分子液晶、具有孔穴結構的冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴等超分子類膜材料對有機分子和金屬離子有很高的識別能力。Sandia國家實驗室研究了可用于SAW陣列傳感器中的樹狀聚合膜材料，對這種膜材料檢測有機物、無機物的性能進行了評價[14～18]。Crooks等[19]對樹狀化合物在陣列中的匹配性問題作了相關研究。納米敏感膜材料具有尺寸小、比表面積高等優(yōu)點，Penza等[20]采用單壁碳納米管作為膜材料檢測了揮發(fā)性有機氣體。

1.2 模式識別

模式識別是對陣列傳感器的輸出信號進行適當?shù)奶幚?，獲得混合氣體組份和濃度信息的一種方法。SAW陣列傳感器中可以定性分析的模式識別方法有主成分分析法（PCA）、自組織映射網(wǎng)絡（SOM）、聚類分析法（CA）；可以定量分析的模式識別方法有主成分回歸法（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、多元線性回歸法（MLR）和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡法（BPN）等。Penza等[21]利用SAW陣列傳感器和模式識別方法檢測了二元混合體系中的甲醇和異丙醇，發(fā)現(xiàn)PCA和人工神經(jīng)網(wǎng)絡是一種強有力的識別方法，識別率為100%。2004年，Santos等[22]用SAW陣列傳感器對來自馬德里的采用不同種類葡萄和不同釀造過程生產(chǎn)的6種葡萄酒做了檢測，用PCA等模式識別方法進行了分析，區(qū)分率為86%。模式識別還可以對所用的膜材料進行選擇，Carey等[2]通過提取協(xié)度矩陣中特征向量和特征值的方法找到了每組中性能最好的膜材料，利用PCA方法將所選擇的27種膜材料減少到了7種便可實現(xiàn)原有的檢測效果。Osbourn等[23]利用upper band技術從陣列組中排除掉重復的相似組，再通過VERI（visual empirical region of influence）模式識別技術對upper band的選擇結果進行評價，實現(xiàn)了對膜材料優(yōu)化選擇的目的。

1.3 穩(wěn)定性研究

在SAW陣列傳感器檢測過程中除了敏感膜與被分析氣體的作用外，環(huán)境溫度、濕度以及器件本身的某些因素對檢測結果也存在重要影響。Zellers等[24]對環(huán)境溫度、濕度與檢測結果的關系做了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和濕度的微小變化均會影響氣體的響應結果、基線的穩(wěn)定，如采用相同膜材料通過改變溫度也可以實現(xiàn)對不同氣體的識別。Rapp等[25]研究了電流引起的相位變化對檢測靈敏度的影響，實驗結果顯示準確確定初始相位位置是保證校準振蕩器的前提，否則在膜材料與氣體吸附的過程中響應曲線的形狀可能會發(fā)生改變，另外敏感膜過厚也會使相位易受影響。他們針對上述問題設計了8通道的SAW陣列傳感器，采用多路技術控制這8個振蕩器使之不連續(xù)工作來實現(xiàn)自動、快速調(diào)整振蕩器的初始相位[26]。

2 SAW陣列傳感器的應用

SAW陣列傳感器既繼承了SAW傳感器的優(yōu)點又彌補了原有在設計和操作上存在的不足，美國、荷蘭、日本等國家在這一研究領域已開展了大量工作，并已研制出可商品化的氣體檢測報警裝置和電子鼻類產(chǎn)品，近年來我國一些研究學者也開始涉足這一領域。

2.1 在毒劑檢測中的應用

Pehrsson等[27]開展了復雜環(huán)境下利用SAW陣列傳感器準確鑒別單一某種氣體或某一類氣體的工作，主要是針對有機磷毒劑的檢測，通過模式識別對毒劑和干擾物質進行了區(qū)分，結果顯示模式識別與SAW技術聯(lián)用可以對有機磷毒劑很好的分辨，但聚乙烯吡咯烷酮膜對水蒸氣檢測的重復性不好。Grate等[28]研究了帶有自動進樣預濃縮裝置的SAW傳感器，以FPOL、ECEL、聚亞乙基亞胺纖維素（Polyethyleneimine cellulose PEI）、聚環(huán)氧氯丙烷（Polyepichlorochydrin PECH）作為敏感膜檢測了DMMP、GD、VX、HD等化學毒劑和模擬物，第一次實現(xiàn)SAW傳感器的在線預濃縮，提高了全分析的選擇性。Dennis等[29]用FPOL、聚乙烯馬來酸酯(Polyethylene maleate,PEM)、乙基纖維素（Ethyl Cellulose,ECEL）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone,PVP）檢測了GB、GD、VX、HD四種毒劑，F(xiàn)POL對34 mg/m3的GB、40 mg/m3的GD響應值可達3.61 kHz、7.68 kHz，PEM對3.9 mg/m3的VX響應值為1.84 kHz，ECEL對99 mg/m3的HD響應值為1.39 kHz。1998年美國海軍科學研究實驗室研制出可車載安裝的NRLSAWRHINO電子鼻，能對不同濃度的G類、H類毒劑實現(xiàn)快速檢測、報警，可在45 s之內(nèi)完成對低濃度氣體的采集，在后續(xù)的熱吸附過程中可對多組分混合氣體分離[30]。Milner等[31]在實驗室和真實環(huán)境中采用SAW陣列傳感器與電化學傳感器結合的方法對化學戰(zhàn)劑進行了檢測。Chen等[32]選擇PECH、SE-30、BSP3、氟化聚亞甲基硅氧烷(fluorinated polymethyldrosiloxane PTFP)作為敏感膜材料對HD、GB、DMMP和沙林酸進行了檢測，輸出信號用PNN進行了識別，識別率為90.87%。Joo等[33]采用不同中心頻率的SAW陣列傳感器對化學毒劑進行檢測，發(fā)現(xiàn)膜厚的增加和中心頻率的增大有益于獲得較高的頻率變化值。Alizadeh等[34]選擇DMMP、DCP作為神經(jīng)性毒劑和芥子氣毒劑的模擬物，利用線性溶劑化能關系選取SXFA、PECH、OV25作為敏感膜材料對上述模擬劑進行了檢測，利用預濃縮裝置解決了濕度造成的干擾。2009年，張?zhí)斓萚35]以PECH、硅酮(SE230)和BSP3、BSP6為敏感膜制備了對毒劑敏感的SAW陣列傳感器，對沙林、芥子氣和DMMP進行了檢測,用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(PNN)對檢測結果進行識別，3種氣體的檢出限為0.30 mg/m3、0.30 mg/m3和0.07 mg/m3。

從上述研究結果中可以看出SAW陣列傳感器在毒劑檢測方面有著良好的應用前景，可以對不同種類的毒劑實現(xiàn)同時、快速檢測，與模式識別方法的結合可以顯著提高檢測靈敏度、降低誤報率。

2.2 其它方面的應用

Patrash等[36]以四通道SAW陣列傳感器對39種有機揮發(fā)性氣體進行了檢測；Dai等[37]研制了高Q值的五通道SAW陣列傳感器對食物香料和一些芳香氣體進行了檢測；Yang等[38]發(fā)現(xiàn)電子鼻可以對乙醇、醚、丙酮、乙醛四種有機試劑，啤酒、酒精、燒酒、葡萄酒四種酒水和苯乙醇、紫羅酮、乙醛、百草酚、香草基醇五種香料進行很好的分辨。Bender等[39]將SAW微陣列技術用于室內(nèi)空氣中有毒有害氣體的檢測，結合預濃縮裝置和模式識別方法顯著地提高了靈敏度，對萘的檢測下限可以達到0.06 mg/m3。SAW陣列傳感器與固相微萃取技術聯(lián)用可以對有機揮發(fā)性氣體很好的檢測，2006年Barié[40]將這一技術應用到食品檢測中，用固相微萃取技術進樣，對不同種類的蘋果進行了檢測，并對蘋果和鳳梨等水果的成熟度進行了辨別。Nakamoto等[41]對不同的水果香精進行了檢測，采用主元分析方法對三種水果香精的檢測結果進行了模式識別。

目前，在區(qū)分食物香料、香水成分等較難分辨的氣體時，僅依靠傳統(tǒng)的嗅覺識別已遠遠不夠，SAW陣列傳感器在這方面體現(xiàn)出了較好的檢測能力，以SAW陣列技術為主要器件的電子鼻在近年來發(fā)展迅速，使SAW陣列傳感器在更多領域中得到了應用。

3 展望

由于化工生產(chǎn)、食品檢測、環(huán)境治理和軍事裝備等領域對SAW陣列傳感器的需求越來越迫切，因而SAW陣列傳感器的研究和開發(fā)十分活躍。其發(fā)展的總趨勢是微型化、智能化和多功能化。深入掌握和研究傳感器的工作原理和作用機理，正確選擇適用于各類氣體檢測的敏感材料，靈活應用微機械加工技術、敏感膜形成技術、微電子技術等，使傳感器性能最優(yōu)化是SAW陣列傳感器發(fā)展的必由之路。

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