張穎明 恒豐紙業(yè)技術(shù)中心 黑龍江 牡丹江 （157013）

循環(huán)水阻垢劑的研制與應(yīng)用研究

張穎明 恒豐紙業(yè)技術(shù)中心 黑龍江 牡丹江 （157013）

針對(duì)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)結(jié)垢問(wèn)題，介紹了阻垢劑的分類、特點(diǎn)、作用機(jī)理；綜述了新型阻垢劑的研制開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀、藥品合成、測(cè)定方法，最后提出綠色環(huán)保型阻垢劑在水處理藥劑上的發(fā)展方向。

阻垢劑；共聚物；綠色環(huán)保

前言

在工業(yè)循環(huán)水處理系統(tǒng)中，結(jié)垢是影響系統(tǒng)安全運(yùn)行的主要問(wèn)題之一。到目前為止，向循環(huán)冷卻水中投加阻垢劑仍然是控制結(jié)垢的有效方法。因此，阻垢劑已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究最為活躍的領(lǐng)域之一。

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，有機(jī)磷酸緩蝕阻垢劑和共聚物阻垢劑一直是國(guó)內(nèi)外阻垢研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。20世紀(jì)60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚馬來(lái)酸的突破性進(jìn)展帶動(dòng)了一系列多種基團(tuán)的二元、三元甚至是四元共聚物的開(kāi)發(fā)。70年代后期到80年代末，出現(xiàn)了具有較好阻垢能力并有一定緩蝕作用的含磷聚合物（有機(jī)酸）和水溶性共聚物[1]。此類低分子有機(jī)酸鹽雖然對(duì)碳酸鈣垢有優(yōu)異的阻垢性能和較好的緩蝕性，但對(duì)磷酸鈣垢、鋅鹽及氧化鐵的抑制分散作用較差，且本身易形成有機(jī)磷酸垢，并對(duì)環(huán)境有所污染。水溶性共聚物對(duì)抑制碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢和磷酸鎂垢性能優(yōu)良，對(duì)鋅鹽和氧化鐵有分散作用，且熱穩(wěn)定性好、無(wú)污染，但緩蝕性差（或基本沒(méi)有緩蝕性）[2]。90年代中期，通過(guò)將小分子有機(jī)磷酸鹽中的膦?；鵞-PO（OH）2]引入聚合物中合成大分子有機(jī)磷酸鹽，這就使聚合物不僅保持了阻垢分散性能，而且大大提高了其緩蝕性能，達(dá)到緩蝕、阻垢、分散的多重功效[3]。在21世紀(jì)的水處理阻垢劑的發(fā)展中，伴隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，“綠色”阻垢劑成為了化學(xué)工作者研究的新方向。

1 阻垢劑的分類與特性

現(xiàn)今應(yīng)用的阻垢劑大致可分為以下三類：聚羧酸類，其主要代表性產(chǎn)品有聚丙烯酸、水解馬來(lái)酸酐、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、膦羧酸共聚物、磺酸基聚羧酸，它們均有良好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢性能，且膦羧酸共聚物、磺酸基聚羧酸還兼有緩蝕效果；有機(jī)磷鹽類，如ATMP(氨基三亞甲基磷酸)、HEDP（羥基亞乙二膦酸）、EDTMP（乙二胺四亞甲基膦酸），它們不僅碳酸鈣阻垢性能良好、具有緩蝕性，且ATMP和EDTMP還可抑制硫酸鈣垢的析出；有機(jī)膦酸酯類，如多元醇磷酸酯，其除有上述兩類阻垢劑的特點(diǎn)外還有較高的穩(wěn)定性[4]。

2 阻垢劑的作用機(jī)理

阻垢劑的作用機(jī)理目前為止可歸納為三類：螯合作用、分散作用、晶格畸變作用。

2.1 螯合作用

使成垢離子與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，阻止與成垢陰離子的接觸，從而使成垢幾率大大下降。螯合作用主要在中低硬度水中起作用。

2.2 分散作用

阻止成垢離子間的相互接觸和凝聚，可阻止垢的生長(zhǎng)。與螯合作用相比，分散作用是高效的。在中高硬度水中阻垢劑的分散功能起了主要作用。

2.3 晶格畸變作用

在高硬重垢水中，當(dāng)有足夠的分散劑存在時(shí)，由于成垢離子（由成百上千個(gè)CaCO3分子組成）被分散劑吸附、包圍，阻止了成垢離子在其規(guī)則的晶格點(diǎn)陣上排列，從而使所生成的污垢松軟、易被水流沖刷帶走。

3 新型阻垢劑的研究與開(kāi)發(fā)

3.1 綜合性能好的共聚物阻垢劑

近年來(lái)，伴隨著水處理藥劑的不斷開(kāi)發(fā)和冷卻水污垢控制標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對(duì)阻垢劑提出了更高的要求。因此，人們不再滿足于單方性能優(yōu)異的阻垢劑的研制與開(kāi)發(fā)，而是大力向阻垢、分散兼緩蝕同時(shí)抑制多種成垢離子的綜合性阻垢劑方向發(fā)展。

李曉紅[7]等人利用酰胺基和酯基的強(qiáng)力吸附能力，以馬來(lái)酸酐（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）為單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑合成了水溶性三元共聚物MAH-AM-MA（馬-丙-丙）。李義久[5]等人研制的TJ-102分散阻垢劑，是在水相中利用丙烯酸、2-丙烯酰胺、2-甲基丙磺酸合成的共聚物分散劑，具有優(yōu)良的阻磷酸鈣垢、分散氧化鐵、穩(wěn)定鋅離子的性能，但對(duì)阻碳酸鈣垢性能較差。李義久[6]等人還開(kāi)發(fā)了一系列的 TJ-301、TJ-302、TJ-303 共聚物阻垢劑 。TJ-302是在TJ-301的基礎(chǔ)上以馬來(lái)酸酐、丙烯酸和含磷化合物為原料合成的含膦馬-丙多元共聚物，可適用于較高pH值的水質(zhì)。TJ-102與TJ-301具有良好的配伍性，復(fù)合后的TJ-303具有優(yōu)異的緩蝕、阻垢、分散性能[5]。

磺酸類共聚物阻垢劑的化學(xué)性能良好，它不受水中是否存在金屬離子的影響，對(duì) P、S、Ca、Ba、Mg 等鹽垢有良好的阻垢性能，可以改善磷（膦）酸類阻垢劑的不足?；撬犷惞簿畚镆蚓哂袑?duì)磷酸鈣垢優(yōu)良抑制作用，能有效分散金屬氧化物且能穩(wěn)定鋅鹽和有機(jī)磷酸等優(yōu)點(diǎn)，得到了迅速發(fā)展。有人研究出利用自由基聚合機(jī)理合成以2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸（AMPS）為磺酸單體的新型磺酸鹽共聚物阻垢劑TS-623。TS-623是一種綜合性能優(yōu)良的水處理劑，其中突出的阻磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅離子、分散氧化鐵的性能使其能較好的應(yīng)用于磷系及高鋅水處理配方中，作用明顯好于膦羧酸共聚物和其他同類產(chǎn)品。且TS-623在高堿、高硬、高pH值仍具有優(yōu)良的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢及穩(wěn)定鋅離子的性能。何煥杰[3]等人研究了膦?；人峁簿畚镒韫阜稚⑿阅埽⑴c低分子有機(jī)磷酸和水溶性羧酸共聚物進(jìn)行對(duì)比。膦?；人峁簿畚铮≒OCA）相對(duì)分子量增大，其鈣容忍度提高，可用于更高硬度的冷卻水。POCA合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品阻垢、分散和緩蝕綜合性能好，磷含量低，集經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、環(huán)保性于一身，是一種綜合性能良好的共聚物阻垢劑。何渙杰[2]等人還合成了MA/HPA/IPPA膦酰基羧酸共聚物阻垢劑，并考察其對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢的阻垢性能，探討了對(duì)鋅離子的穩(wěn)定性和對(duì)氧化鐵的分散能力。研究結(jié)果表明MA/HPA/IPPA是一種集阻垢、分散、緩蝕、穩(wěn)定為一體的多功能水質(zhì)穩(wěn)定劑。

3.2 綠色環(huán)保型阻垢劑

21世紀(jì)環(huán)保已經(jīng)成為人們廣泛關(guān)注的問(wèn)題，因此新型無(wú)磷無(wú)氮可生物降解的綠色環(huán)保阻垢劑的開(kāi)發(fā)和研制也就成為了水處理藥劑發(fā)展的熱點(diǎn)之一。

聚天冬氨酸（PASP）是以L-天冬氨酸或馬來(lái)酸酐聚合而成，是一種從原料、制備過(guò)程到最終產(chǎn)品均對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害的易生物降解的水處理藥劑。PASP的合成工藝簡(jiǎn)單，生物降解性好，阻垢性能優(yōu)異，可用于高鈣高堿水系統(tǒng)，但是由于PASP的價(jià)格較高，在生產(chǎn)過(guò)程中并不易于廣泛應(yīng)用[1,10]。有人研究后提出：在相同用量條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚天冬氨酸與50%的HEDP或ATMP、PBTCA復(fù)配產(chǎn)品的阻碳酸鈣性能分別與100%的HEDP或ATMP、PBTCA的性能一致，這說(shuō)明PASP可取代這些含磷阻垢劑（HEDP、ATMP、PBTCA）的 50%，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是一種無(wú)磷無(wú)氮、具有生物降解性能的綠色阻垢緩蝕劑，具有用量少、阻垢性能優(yōu)異等特點(diǎn)。相同的條件下聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）比HEDP、HPMA的阻垢性能好，在高鈣高堿水中其阻垢效果明顯優(yōu)于ATMP和HEDP，并具有一定的緩蝕作用[8]。

4 阻垢劑性能的評(píng)定方法

在工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑的評(píng)定中，常用的主要方法有靜態(tài)阻垢評(píng)定法、極限碳酸鹽法、稱垢重法、鼓泡法、臨界pH值法、pH位移法，另外國(guó)外還研究出了通過(guò)監(jiān)測(cè)溶液電導(dǎo)率計(jì)算溶液的相對(duì)過(guò)飽和度來(lái)評(píng)價(jià)阻垢效果的評(píng)定方法[5]。研究表明[9]，極限碳酸鹽法、鼓泡法是EDTA滴定上層清液或?yàn)V液中穩(wěn)定的鈣離子濃度，以其中穩(wěn)定的鈣離子濃度的多少來(lái)評(píng)價(jià)阻垢性能的優(yōu)劣。pH位移法和電導(dǎo)率法是測(cè)定溶液因Ca2+與CO32-的結(jié)合而引起的溶液pH和電導(dǎo)率變化的評(píng)定方法。王風(fēng)云[9]等人通過(guò)研究提出，由于碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)和老化不能引起溶液中H+濃度和導(dǎo)電粒子的變化。因此，pH位移法和電導(dǎo)率法只是單純的測(cè)定阻垢劑的螯合能力。由于這些常規(guī)的評(píng)定方法所測(cè)的主要是螯合性能，很少顧及分散和晶格畸變能力，所以這些方法只適用于中低硬度的水處理系統(tǒng)，而對(duì)高硬度水質(zhì)中阻垢劑性能的評(píng)價(jià)將會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。為此有人提出了一種硬垢測(cè)定方法，能夠同時(shí)測(cè)定阻垢劑的螯合、分散、晶格畸變能力，其步驟是按鼓泡法進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)，用過(guò)量的鹽酸溶液洗滌器壁上殘留的硬垢，稀釋洗滌液，分析其中鈣離子的濃度，鈣離子濃度越高，硬垢量越大，阻垢效果越好。其所得結(jié)果與動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐效果一致，是一種具有實(shí)用性價(jià)值的阻垢劑評(píng)定方法。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述,在近幾十年尤其是近十幾年的時(shí)間里,阻垢劑的阻垢機(jī)理、藥品的合成、測(cè)試方法的完善等方面都有了突破性的進(jìn)展。在今后的發(fā)展中,伴隨著人們環(huán)保意識(shí)和經(jīng)濟(jì)意識(shí)的提高,綠色環(huán)境友好型阻垢劑及綜合性能好的阻垢劑將成為水處理藥劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。

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[3]何煥杰.膦?；人峁簿畚镒韫阜稚┑难芯窟M(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2003，23（5）:1-4.

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[5]李義久等.分散阻垢劑TJ-102的研制及其阻垢性能[J].水處理技術(shù),2000,26(5):289-292.

[6]唐文偉等.水質(zhì)穩(wěn)定劑TJ-302的合成及其阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理,2003,23(10):52-53.

[7]李曉紅等.馬-丙-丙共聚物阻垢劑的合成[J]. 工業(yè)用水與廢水,2003,34(10):73-75.

[8]呂志芳.聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕性能研究 [J].工業(yè)水處理,2001,21(3):23-24.

[9]王風(fēng)云等.阻垢劑性能評(píng)定方法中的問(wèn)題與討論[J].工業(yè)水處理，2004,24（2）:1-3.

[10]劉珊等.聚天冬胺酸對(duì)碳酸鈣阻垢性能的研究[J].水處理技術(shù)，2001,27（2）:26-28.

2009-12-15