孫劍，王海彥，白英芝

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

復(fù)合氧化物在柴油加氫脫硫催化劑中的應(yīng)用

孫劍，王海彥，白英芝

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

加氫脫硫是石油煉制中的一個重要工藝過程，近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格和高硫原油加工量的增加，傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑已經(jīng)不能滿足深度脫硫的要求，迫切需要開發(fā)新型深度加氫脫硫技術(shù)及催化劑，而復(fù)合氧化物載體能克服單一載體的缺陷，從而使制備的催化劑對芳烴的加氫和對二苯并噻吩及它的芳烴衍生物的轉(zhuǎn)化具有較好的效果。綜述了近年來復(fù)合氧化物載體在柴油加氫脫硫催化劑中的最新研究，重點介紹了含Al2O3、含TiO2和含ZrO2的復(fù)合氧化物載體的應(yīng)用。

復(fù)合氧化物載體；柴油；加氫脫硫

前言

石油化工是我國的支柱產(chǎn)業(yè)，但我國柴油中硫、氮和芳烴含量過高，嚴(yán)重制約我國煉油工業(yè)的發(fā)展。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格和重質(zhì)原油產(chǎn)量的增加，清潔油品的生產(chǎn)越來越受到關(guān)注，歐洲汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)及世界燃油規(guī)范對汽、柴油中的硫含量要求達(dá)到50ppm甚至無硫[1，2]。盡管可以通過提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改建或新建裝置增加反應(yīng)器體積、增加循環(huán)氫脫H2S裝置、降低餾分切割點及采用更高活性催化劑等方式來提高脫硫深度，但是最為簡便經(jīng)濟的方法是采用活性更高的加氫脫硫催化劑。

加氫精制催化劑一般以VIB族的Mo、W以及VIII族的Co、Ni、Fe、Pd和Pt或是它們的氧化物為活性組分。其中一般以VI族金屬為活性組分（如Mo和W），以VIII族金屬為助催化劑（如Co和Ni）。加氫精制催化劑活性組分比較單一，活性大幅提高的空間不大，而研制新型催化劑又比較困難，所以近幾年來，國內(nèi)外學(xué)者都把目光集中在對加氫精制催化劑載體的改性和開發(fā)上。相對于活性組分而言，載體的發(fā)展空間比較大，而且加氫精制催化劑的研究表明，不僅活性組分、助劑種類以及含量等影響其加氫活性，載體在一定程度上也參與了某些反應(yīng)，亦是影響催化性能的重要因素，因此開發(fā)新材料載體和對傳統(tǒng)載體的改性才是大幅度提高催化劑催化性能的途徑。目前加氫精制催化劑最常用的載體有Al2O3、SiO2、分子篩和活性炭等，但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)單組分載體的使用性能還不夠完善，不能滿足人們的要求，而采用復(fù)合氧化物是克服單一氧化物載體缺陷的有效方法。復(fù)合氧化物載體不僅能保持傳統(tǒng)載體的優(yōu)點，還能發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢，使它們互補長短，取得了良好的效果，提高了催化劑整體的使用性能。重點介紹有鋁基、鈦基等復(fù)合氧化物載體。

1 鋁基復(fù)合氧化物載體

Al2O3是傳統(tǒng)的加氫精制催化劑經(jīng)常使用的載體，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、孔徑分布可控、機械強度好等優(yōu)點，對其反應(yīng)機理、助劑作用及工業(yè)應(yīng)用都做了廣泛研究，但Al2O3作為載體時常與Mo、Ni等活性組分發(fā)生強相互作用，導(dǎo)致金屬活性組分不能完全硫化，從而降低了催化劑活性，所以對含γ-Al2O3的復(fù)合載體的研究倍受關(guān)注。

1.1 SiO2-Al2O3復(fù)合載體

SiO2-Al2O3復(fù)合載體具有比純Al2O3載體更高的比表面積，且與活性組分的相互作用力較弱，從而提高了加氫脫硫（HDS）反應(yīng)活性。研究表明，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時復(fù)合氧化物具有最大的比表面積，同時還有研究表明，隨著載體中SiO2含量的增加，Mo的分散度下降，導(dǎo)致HDS活性下降。究其原因是因為載體表面存在活性基（-OH），并且其濃度與SiO2含量成反比，而活性基（-OH）又直接關(guān)系到活性組分的分散狀況[3]。V.G..Baldovino-Medrano等[4]以SiO2-Al2O3為載體，負(fù)載Pb-Pt制成雙金屬催化劑，考察對二苯并噻吩（DBT）的加氫脫硫反應(yīng)，結(jié)果表明：催化劑的脫硫?qū)儆陂g接脫硫（HYD），低Si/Al比的具有較高的選擇性，同時還證明，Pb-Pt的催化性能主要取決于載體的性質(zhì)，Pb-Pt/SiO2-Al2O3的催化性能與傳統(tǒng)的CoMo、NiMo催化劑存在較大的差異。宋立民等[5]以硅酸鈉為原料、大孔Al2O3為基載體，采用水解沉積法制備了SiO2-Al2O3復(fù)合載體，并以非晶態(tài)鎳基合金為前驅(qū)體，低溫通過PH3處理，制備了Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑，以4，6-二甲基二苯并噻吩為探針在小型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上考察了催化劑的加氫脫硫性能。結(jié)果表明，在Al2O3載體表面引入SiO2，能夠明顯減少Al2O3表面四配位的Al3＋，從而減弱Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑中Ni2P和γ-Al2O3載體表面的強相互作用，加入適量的SiO2后，SiO2-Al2O3復(fù)合載體仍能保持大孔Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，實驗范圍內(nèi)，Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的加氫脫硫性能。

1.2 B2O3-A12O3復(fù)合載體

硼的添加有助于提高催化劑比表面積、酸性中心密度和降低金屬氧化物之間的相互作用[6]，因此以B2O3-A12O3為載體的加氫脫硫催化劑一度受到關(guān)注。與不添加硼的催化劑相比，硼摻雜催化劑的異構(gòu)化、加氫能力得到加強，從而促進(jìn)催化劑催化能力的提高，另外還有助于防止催化活性降低。Li等[7]對Ni-Mo/B2O3-A12O3催化劑進(jìn)行X射線衍射（XRD）、擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征，并用于DBT的HDS，研究結(jié)果表明，在A12O3中加入摩爾分?jǐn)?shù)為2%的B2O3是最佳的組成，硼的存在增加了DBT反應(yīng)生成聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率，這是由于載體酸性增加。Flego等[8]研究了B2O3-A12O3載體對噻吩HDS的作用，認(rèn)為載體的酸性影響催化劑的活性。Torres-mancera P等[9]研究指出，利用該類載體的酸性功能，B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的CoMo催化劑HDS最強，但強酸性使其在高溫和低氫比時易失活且對鈍化相當(dāng)敏感。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的NiMo催化劑能更好地防止焦炭導(dǎo)致催化劑中毒。這些研究表明，載體的酸性確實影響了催化劑的活性，在A12O3載體中引入B2O3顯示出了對催化活性有利的效應(yīng)，并且這種效應(yīng)很大程度上是由于載體酸性的增加。

2 鈦基復(fù)合氧化物載體

20世紀(jì)80年代初，TiO2由于金屬-載體間的強相互作用，加上其活性表面的酸性可調(diào)節(jié)和化學(xué)作用力等效應(yīng)，使其越來越受到人們的重視，隨著納米技術(shù)的出現(xiàn)，2004年，Shinichi Inoue等[10]通過多步凝膠法制得最大比表面積為175m2/g的TiO2載體，從而使TiO2作為載體成為了可能。但是TiO2比表面積小，熱穩(wěn)定性和機械強度差，所以人們的目光轉(zhuǎn)向了含有TiO2的復(fù)合載體的研究上。

2.1 TiO2-A12O3復(fù)合載體

TiO2-A12O3是目前應(yīng)用比較廣泛的復(fù)合載體，該復(fù)合載體既有γ-Al2O3的高比表面積和熱穩(wěn)定性，又有TiO2的高催化活性和抗毒性，而且在加氫脫硫前不需預(yù)硫化，因此當(dāng)前對TiO2-A12O3研究的比較多，可在TiO2中摻雜少量的A12O3，A12O3作為結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑；也可以在A12O3中摻雜少量的TiO2，使得TiO2較好地分散在A12O3的表面。兩種載體復(fù)合可提供較大的比表面積，但通常是非均相混合而成，分散度不好。TiO2在A12O3上只有兩種存在形式，即晶相和單層分散相。TiO2-A12O3載體可以通過多種方法制備，如共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、嫁接法、浸漬法等，所有方法都使TiO2-A12O3載體具有較大的比表面積，就同一方法而言，所選擇的條件和TiO2與A12O3的比例對載體有一定的影響，而且，一些物理-化學(xué)性質(zhì)如酸度在很大程度上取決于載體的制備方法。趙曉軍[11]采用溶膠凝膠、共沉淀和沉積沉淀法制備了介孔TiO2-A12O3復(fù)合載體，以噻吩加氫脫硫（HDS）為探針反應(yīng)，考察了復(fù)合載體制備條件對Au-Pd/TiO2-A12O3催化劑噻吩HDS反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明：773K焙燒制得的TiO2-A12O3復(fù)合載體的比表面積和孔容較大，B酸中心較多；以乙醇還原的Au-Pd/TiO2-A12O3催化劑的形成AuxPdy合金的晶粒較小、活性組分的分散度和活性表面積大、反應(yīng)活化能較低，因此加氫脫硫活性較好；以溶膠凝膠法制得的介孔TiO2-A12O3為載體Au-Pd/TiO2-A12O3催化劑的噻吩加氫脫硫反應(yīng)（HDS）活性最高。A.Guevara等[12]以溶膠-凝膠法（sol-gel）制備A12O3含量（摩爾比）5%～95%的TiO2-A12O3載體，用浸漬法負(fù)載NiMo活性組分，以二苯并噻吩為探針考察催化劑活性，DRX和N2氣吸附顯示，催化劑具有較大的比表面積，TiO2以無定開分布；通過紫外和拉曼光譜分析，以pH為9的NiMo溶液浸漬而成的催化劑，MoO42-和[Ni2＋4O2-]與[Ni2+6O2-]發(fā)生強烈的相互作用而生成Mo8O264-和Mo7O242-；XPS顯示高TiO2含量的載體中存在較多的NiMoS相。實驗結(jié)果表明，含有5%A12O3的Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化劑具有較高的加氫脫硫活性，Mo8O264-和Mo7O242-與[Ni2＋6O2-]結(jié)合能產(chǎn)生更高的Ni/（Ni＋Mo）比和更多的NiMoS相，從而提高了催化活性。

2.2 TiO2-SiO2復(fù)合載體

TiO2在高溫下易從活性銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊越鸺t石結(jié)構(gòu)，影響活性，SiO2的加入能顯著改善TiO2的熱穩(wěn)定性，而且研究表明TiO2-SiO2復(fù)合載體有較強的B酸性，對HDS有較高活性，在加氫脫硫中的應(yīng)用也很多。MSRana等[13]采用高比表面積的Co（Ni）Mo/TiO2-SiO2在微反應(yīng)裝置上以噻吩為探針考察加氫脫硫性能，結(jié)果表明，由于MoS2活性相的分布受載體性質(zhì)和組成的影響很大，硫化態(tài)催化劑具有較寬的活性范圍。TiO2和SiO2的復(fù)合使活性相通過在載體表面的不均勻分布改善了它與SiO2載體間的弱相互作用，因此TiO2配合物在對MoS2相和金屬一載體相互作用提供較高的固有活性并產(chǎn)生良好的表面形態(tài)方面起到了極大作用。魏強等[14]采用溶膠-凝膠法制備了H3PO4改性的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體，研究了P對TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，H3PO4的加入使TiO2晶粒的尺寸減小，載體的孔容和孔徑增大；P與缺電子Ti原子的結(jié)合，使L酸中心的數(shù)量減少，B酸中心數(shù)量增加。P的加入既改變了載體的酸量和不同酸類型的比例，又提高了中強酸的比例，保留較高L酸比例。中強酸比例較高的低含量P改性的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體制備的催化劑具有較好的加氫脫硫和脫氮性能。

2.3 TiO2-ZrO2復(fù)合載體

TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為催化劑載體逐漸受到人們的重視，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合載體的活性和選擇性較傳統(tǒng)復(fù)合載體及單一載體有較大的提高。然而，這類復(fù)合載體又有一些缺陷，例如它的低孔容和極小的孔徑都限制了其在實際應(yīng)用中的潛在發(fā)展。目前，科研工作者正致力于對該復(fù)合載體制備方法的改進(jìn)，以提高它的使用性能。M.C.Barrera等[15]采用溶膠-凝膠法制備的TiO2-ZrO2載體，經(jīng)過溶劑熱處理后，孔體積和孔徑分布均可改善，當(dāng)以Mo2S作為活性組分時，催化劑的HDS催化活性要比載體未經(jīng)過溶劑處理的催化劑活性高50%以上，同時也比ZrO2或TiO2單獨作載體的催化劑活性高。李麗娜等[16]采用改進(jìn)的溶-凝膠法制備了TiO2-ZrO2復(fù)合載體，并用共浸漬法制備MoP/TiO2-ZrO2催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評價。結(jié)果表明，TiO2-ZrO2復(fù)合載體比TiO2-A12O3復(fù)合載體的活性提高11.0個百分點；TiO2和ZrO2的摩爾比以及Mo負(fù)載量對催化劑的活性有很大的影響，當(dāng)n（Ti）/n（Zr）為2∶1，Mo負(fù)載量為20%時，MoP/TiO2-ZrO2催化劑的加氫脫硫效果最好，脫硫率可達(dá)99.34%。采用改進(jìn)的溶-凝膠法制備的TiO2-ZrO2復(fù)合載體的比表面積和孔體積較單一載體都有較大的增加，這是由于TiO2、ZrO2晶型骨架的相互作用形成了ZrTiO4晶相。其中Ti4＋進(jìn)入氧化鋯骨架，取代四方氧化鋯中Zr4＋的位置，隨著氧化鈦含量的增加，骨架的有序度降低，空缺增多，使得Ti4＋周圍的配位氧數(shù)目降低。氧化鋯骨架的有序性越低，晶粒間的交聯(lián)就越多，使得骨架的穩(wěn)定性提高。因而在500℃焙燒后仍能保持較大的比表面積和孔體積，從而提高了催化劑的催化活性。

3 含ZrO2的復(fù)合氧化物載體

ZrO2是唯一同時具有酸、堿性和氧化、還原性的化合物，該氧化物屬p-型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，ZrO2具有四方相（t-ZrO2）、單斜相（m-ZrO2）和立方相3種晶相結(jié)構(gòu)，不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鋯表面酸量有明顯的差異，作為催化劑載體顯示出相當(dāng)可觀的應(yīng)用前景和重要的理論研究價值。

3.1 ZrO2-A12O3復(fù)合載體

Flego[8]首先報導(dǎo)，CoMo/ZrO2-A12O3催化劑相對于CoMo/γ-Al2O3催化劑有更高的HDS反應(yīng)活性；Li guoran等[17]研究發(fā)現(xiàn)，活性提高的原因是由于多層CoMoS結(jié)構(gòu)的生成，這種結(jié)構(gòu)較A12O3載體中的單層CoMoS結(jié)構(gòu)可提供更多的活性點。Damyanova等[18]使用程序升溫還原（TPR）、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜（XPS）對ZrO2-A12O3進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～9%，ZrO2ZrO2-A12O3復(fù)合載體的加氫脫硫活性和選擇性都隨著ZrO2含量的增加而提高?；钚缘奶岣呤荶rO2的存在有利于活性組分的分散，選擇性的提高是Mo物種表面的L酸中心增加。李國然等[19]制備了ZrO2含量不同的硫化態(tài)CoMo/ZrO2-A12O3催化劑，在不同溫度下進(jìn)行二苯并噻吩（DBT）的加氫脫硫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑活性順序：

CoMo/A12O3-Zr2（10%）＞CoMo/A12O3＞CoMo/A12O3-ZrO2（20%）＞CoMo/A12O3-ZrO2（30%），在ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，ZrO2與活性組分間存在較強的相互作用，以ZrO2含量為12%的復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載4%CoO和15%MoO3的催化劑具有最佳的催化活性，優(yōu)于廣泛使用的進(jìn)口工業(yè)HDS催化劑KF707。程新孫等[20]采用浸漬法制備了一系列Pd/ZrO2-A12O3催化劑，以噻吩為探針考察了ZrO2含量對催化劑加氫脫硫（HDS）性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)ZrO2含量為12wt%時，Pd/ZrO2-A12O3催化劑的活性最好，ZrO2-A12O3復(fù)合載體及其ZrO2含量對Pd基催化活性的影響是通過增加Pd的分散度、H2吸附量和催化劑的酸量以及降低活性組分與載體的相互作用來實現(xiàn)的。

3.2 其他含ZrO2復(fù)合載體

Rana等[21]研究了以ZrO2-SiO2為載體的Mo、CoMo、NiMo催化劑對噻吩HDS、環(huán)庚烷HYD和異丙苯裂化反應(yīng)的效果，認(rèn)為以復(fù)合氧化物為載體的催化劑比單一氧化物載體催化劑具有更高的活性。Vrinat等[22]研究了以ZrO2-Y2O3為載體的催化劑，證實了該催化劑對噻吩HDS反應(yīng)具有較高的活性，結(jié)果表明，在ZrO2-Y2O3復(fù)合載體上形成了II類Ni-MoS晶相，而且在ZrO2-Y2O3中MoS2層長度比在γ-Al2O3中小得多，表明MoS2在ZrO2-Y2O3中分散效果更好，因此活性增加的原因是活性組分Mo2S在載體上分散效果更好并形成更小的晶粒。楊靜等[23]用固相燃燒法制備了ZnO-A12O3、ZnO-ZrO2、ZnO-TiO2三種復(fù)合氧化物載體，采用浸漬法制備了復(fù)合氧化物負(fù)載的鎳催化劑，并考察其對噻吩加氫脫硫反應(yīng)的催化性能。研究結(jié)果表明，與單載體相比，復(fù)合氧化物載體具有更大的比表面積，有利于活性組分的分散，其所負(fù)載的體相NiO更容易被還原，催化劑表面具有更多的吸附中心，復(fù)合氧化物載體負(fù)載的鎳催化劑的催化活性明顯高于ZnO單載體負(fù)載的催化劑；盡管Ni/ZnO-ZrO2催化劑的酸強度小于其他催化劑，但是ZnO-ZrO2載體的比表面積遠(yuǎn)大于其他復(fù)合氧化物載體，因而活性最好，反應(yīng)溫度為400℃時噻吩轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%。

4 其他復(fù)合氧化物載體

魯勛等[24～26]采用浸漬法制備了Pd-CeO2/A12O3催化劑，以噻吩加氫脫硫為探針反應(yīng)，考察催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能。結(jié)果表明，與Pd/A12O3催化劑相比，Pd-CeO2/A12O3催化劑脫硫活性明顯提高，分步浸漬比一步浸漬法活性更高，Pd-CeO2/A12O3催化劑具有較低的硫化度，CeO2的加入導(dǎo)致了Pd-S鍵能的減弱，抗硫能力的提高是由于Pd-Ce結(jié)合導(dǎo)致Pd缺電子狀態(tài)，減少了Pd的硫化失活而引起的，結(jié)果還表明，Pd在制備過程中優(yōu)先沉積在CeO2表面，Pd-Ce結(jié)合作用導(dǎo)致了界面效應(yīng)和新的酸性位產(chǎn)生，Pd-Ce之間的界面效應(yīng)是Pd-CeO2/A12O3催化劑加氫脫硫活性提高的原因。2%Pd的催化劑擁有最高的單位質(zhì)量Pd上的界面酸量，改性效果最為明顯。據(jù)報道，以CeO2-SiO2為載體的催化劑的活性高于以A12O3為載體的催化劑。Flego等[8]對Co-Mo/Ga2O3-Al2O3催化劑進(jìn)行了研究，對于噻吩的HDS，此催化劑的活性低于以Al2O3為載體的催化劑。Lecrenay等[27]報道，對于4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS，CoMo/P2O5-Al2O3體系的活性優(yōu)于以Al2O3為載體的催化劑的活性。

5 結(jié)語

目前，國內(nèi)外的研究者已致力于三元及多元復(fù)合氧化物的研究，但是大都停留在實驗室階段，研究者對復(fù)合氧化物進(jìn)行了細(xì)致的研究，開發(fā)出很多不同的制備方法，并借助現(xiàn)代儀器對催化劑進(jìn)行了各種表征，積累了一些制備方法對載體物理-化學(xué)性質(zhì)影響的數(shù)據(jù)，但是組分之間的搭配和制備方法的不同使載體發(fā)生了怎樣的作用以使催化劑活性提高，還沒有足夠的數(shù)據(jù)來描述，并且對載體結(jié)構(gòu)的了解還不太詳細(xì)，而這些都成為工業(yè)應(yīng)用的制約條件，以后應(yīng)對這些方面進(jìn)行深入的研究，以使復(fù)合氧化物載體能夠早日得到工業(yè)應(yīng)用。

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Application on Composite Oxide in Diesel Hydrodesulfurization Catalysts

SUN Jian，WANG Hai-yan and BAI Ying-zhi
（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

Hydrodesulfurization is one of the most important petroleum refining processes.Because of the more and stricter environmental regulations and the increasing amount of processing high sulfur-containing crude oils，the traditional catalysts for hydrodesulfurization can not meet the requirement of deep desulfurization.Therefore，the development of new hydrodesulfurization technology and catalysts become extremely necessary. The composite oxide carrier can overcome the disadvantage of single support，thus，they makes the prepared catalysts have better effect for hydrogenation of aromatics and conversions of dibenzo-thiophene and its aromatics-derivatives.The latest studies on composite oxide carrier applied in diesel hydrodesulfurization catalyst are reviewed，and the applications of some composite oxide carriers are detailed，such as Al2O3，TiO2and ZrO2.

Composite oxide carrier；diesel；hydrodesulfurization

book=23,ebook=23

TE 624.1

A

1001-0017（2010）-04-0058-05

2010-02-07

孫劍（1984-），男，遼寧丹東人，在讀碩士研究生，主要研究清潔燃料生產(chǎn)新工藝。