侯春燕 馬素琴 鄭冬松 王公應(yīng) ,*

（1常州化學(xué)研究所，江蘇 常州 213164, 2 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所 成都 610041,3 江蘇亞邦染料股份有限公司,江蘇 常州 213163）

1芳香化合物綠色硝化催化劑研究進(jìn)展

侯春燕1,2馬素琴1鄭冬松3王公應(yīng)1,2,*

（1常州化學(xué)研究所，江蘇 常州 213164, 2 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所 成都 610041,3 江蘇亞邦染料股份有限公司,江蘇 常州 213163）

本文綜述了近年來用于芳香化合物綠色硝化反應(yīng)的較有工業(yè)化前景的三種催化劑的研究進(jìn)展，包括固體酸、金屬硝酸鹽、稀土雜合物等，著重探討了上述催化劑對(duì)硝化反應(yīng)選擇性的作用機(jī)理。

芳香化合物；綠色硝化；催化劑；選擇性

芳香化合物硝化是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)反應(yīng)，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥等領(lǐng)域多種中間體的合成。近兩個(gè)世紀(jì)以來，芳香化合物工業(yè)硝化一直采用硝硫混酸工藝。硝硫混酸工藝存在混酸腐蝕設(shè)備、過度硝化以及水洗工藝產(chǎn)生大量混合廢酸嚴(yán)重污染環(huán)境等問題；同時(shí)，混酸催化劑不具備選擇性，目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。

近年來，為了解決上述問題，國(guó)內(nèi)外研究者在尋找替代硝化體系和研制清潔催化劑方面進(jìn)行許多研究，如：發(fā)煙硝酸體系、硝酸-醋酸酐體系、NO2-O3體系、硝酸-鑭系氟化物體系、離子液體-硝酸(NO2)體系以及固體酸-硝酸體系和固體酸-硝酸-醋酐體系等。本文主要介紹近年來用于芳香化合物綠色硝化反應(yīng)的較有工業(yè)化前景的催化劑的研究進(jìn)展，著重探討綠色硝化催化劑對(duì)硝化反應(yīng)選擇性的作用機(jī)理。

1 固體酸

固體酸是近年來研究的最為廣泛的用于芳香化合物綠色硝化的催化劑。該類催化劑多使用 TiO2、ZrO2、MoO3、Al2O3等金屬氧化物或分子篩及硫酸、磷酸和雜多酸等無機(jī)酸類混合制備，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是避免的了硫酸的使用，減少了環(huán)境污染。

S. K. Bharadwaj等[1]將TiO2和88%的磷酸按照1：1的比例混合，制備了一種混合固體酸催化劑對(duì)催化硝化多環(huán)芳烴反應(yīng)有較好的選擇性。除此之外，S. K. Bharadwaj等[2]還研制了一種 Al(H2PO4)3固體酸催化劑，該催化劑同樣用于催化硝化上述芳香化合物反應(yīng)，產(chǎn)物收率更高，

W. Skupiński等[3]用 (NH4)6Mo7O24·4H2O 浸漬大孔硅膠制備了一種 Keggin結(jié)構(gòu)的MoO3/SiO2固體酸催化劑，通過調(diào)整反應(yīng)體系中硝酸濃度以及運(yùn)用紅外光譜分析手段建立了硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

眾多固體酸催化劑中，分子篩因其較大的比表面積、多樣的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面酸性基團(tuán)以及對(duì)芳香化合物硝化反應(yīng)優(yōu)良的催化作用吸引了眾多硝化反應(yīng)研究者[4-5]。R.J. Kalbasi等[5]用磷酸浸漬表面活性劑改性過的ZSM-5分子篩，制備了一種甲苯氣相硝化制4-硝基甲苯的固體酸催化劑。表面活性劑對(duì)分子篩的改性使催化劑表面的離子交換點(diǎn)被保護(hù)起來，浸漬磷酸時(shí)，經(jīng)過高溫焙燒，分子篩外表面的表面活性劑全部去除，催化劑外表面具有疏水性，內(nèi)表面由于磷酸的修飾形成了新的空間構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)4-硝基甲苯的高選擇性。

綜上，固體酸催化劑具有高選擇性、無污染、易分離回收的特點(diǎn)，是芳香化合物綠色硝化劑的首選。

2 金屬硝酸鹽

對(duì)于苯胺、苯酚、吡咯等較易氧化的芳香化合物需要比較溫和的硝化條件，金屬硝酸鹽催化劑比較適用于上述芳香化合物的綠色硝化，能夠顯著提高收率和選擇性。

J. J. P. Selvam等[6]以丙酮做溶劑，采用自制硝酸氧鋯催化劑催化苯酚和一系列取代酚的硝化反應(yīng)，得到100%的一段硝化產(chǎn)物；J. C. Oxley等[7]使用硝基胍、胍硝酸鹽、尿素、硝基脲、硝酸銨、硝酸和乙二醇二硝酸酯做催化劑用于硝基苯、苯基氰、苯甲酸等芳香化合物的硝化反應(yīng)，該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、收率高（90%以上）。

3 稀土雜合物

稀土雜合物特別是全氟烷磺酸鑭系金屬鹽，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Lewis酸或硫酸催化芳烴的硝化反應(yīng)，是近幾年出現(xiàn)的一種新的硝化催化劑。該方法的副產(chǎn)物只有水，且催化劑易于回收，可重復(fù)利用，是一種高效、環(huán)境友好的綠色硝化催化劑。

F.J. Waller等[8]制備了一系列三氟甲基磺酸鹽催化劑，發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸鑭系金屬鹽的催化活性與其金屬離子的荷徑比有關(guān)，其中三氟甲基磺酸鐿(Yb(OTf)3)的催化效果最佳。

T.N.Parac-Vogt等[9]采用苯磺酸、萘磺酸等芳香磺酸替代三氟甲基磺酸制備了苯磺酸鐿、萘磺酸鐿、對(duì)甲苯磺酸鐿、苯磺酸鑭等四種稀土雜合物催化劑，更好地解決了氟化溶劑過于昂貴，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的問題。

4 展望

固體酸催化劑具有較高的活性，且催化工藝十分綠色，因此以固體酸催化劑為主活性成分結(jié)合其他催化劑的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)性能優(yōu)良、成本低廉的復(fù)合催化劑，將成為今后實(shí)現(xiàn)綠色硝化工業(yè)化的主要研究方向。

（略）

Research Progress of Clean Nitration Catalysts of Aromatic Compounds

Hou Chun-yan1,2Ma Su-qin1Zheng Dong-song3Wang Gong-ying1,2,*
(1Changzhou Institute of Chemistry, Jiangshu Changzhou 213164)
(2Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041)
(3Yabang dyestuffs limited company, Jiangshu Changzhou 213163)

In this contribution, recent advances of clean nitration catalysts of aromatic compounds,which are easy to realize the industrialized production, including solid acid，metal nitrates, rare earth complexes, are reviewed.

aromatic compound, clean nitration, catalyst, regioselectivity.

侯春燕, 1980.03, 女, 應(yīng)用化學(xué)專業(yè)博士, 從事應(yīng)用催化、清潔生產(chǎn)及催化材料方面的研究。

E-mail: sunshine1_1@sina.com

Tel: 0519-86339728