涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜原理，將不具親和性和反應性的顏料粘附在織物上的印花方法。涂料印花不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響，一般印制后只需固色而無需水洗，從而縮短了工藝流程、節(jié)約了能源、減少了印染廢水對環(huán)境的污染。涂料印花不僅用于直接印花，也可根據(jù)需要用于類似染料拔染印花效果的罩印印花，可獲得染料印花很難獲得的印花效果，如金銀粉印花、立體印花、珠光印花、消光印花、植絨印花、仿真印花等。據(jù)統(tǒng)計，全球涂料印花織物占印花布總產量的70%以上[1]。當前，我國涂料印花有了長足的進步，但產品結構尚不盡合理，中、低檔產品居多，利潤十分微薄，普通的T恤坯衣在國際市場上每件約1.5美元，而同樣坯衣印好圖案后售價可達每件8～25美元[2]。涂料印花產品的質量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能，因此制備高性能的粘合劑是提高印花技術和質量的一個重要方向。

涂料印花也存在著一些生態(tài)環(huán)保問題，如著色劑有機顏料中致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)、增稠劑的揮發(fā)性有機化合物(VOC)等[3，4]。國家質檢總局發(fā)布的《嬰幼兒服裝標準》規(guī)定：嬰幼兒紡織品甲醛含量不得超過20 mg·kg-1；國家強制性標準《紡織品甲醛含量的限定》規(guī)定：直接接觸皮膚類服裝的甲醛含量應低于75 mg·kg-1，非直接接觸皮膚類服裝和室內裝飾類紡織品的甲醛含量應低于300 mg·kg-1。國內印花行業(yè)廣泛使用的粘合劑是水性聚丙烯酸酯類粘合劑，該粘合劑存在熱粘冷脆、濕摩擦牢度和手感較差等缺點[5]，難以用于高檔印花產品，且多數(shù)聚丙烯酸酯類涂料印花粘合劑都含有一定量的N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，在焙烘和貯存過程中會釋放出甲醛。隨著人們環(huán)保意識的增強，世界各國特別是歐盟頒布了許多環(huán)保法規(guī)，促使國內涂料印花粘合劑朝著新型、環(huán)保和高性能的方向發(fā)展[6]。

1 涂料印花粘合劑的發(fā)展

國外涂料印花粘合劑發(fā)展很快，目前研究熱點為低溫交聯(lián)型粘合劑[7]。國內生產的涂料印花粘合劑分為3種：以N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體制成的粘合劑(需150～170℃高溫焙烘)、以丁氧基丙烯酰胺等低溫交聯(lián)單體制成的粘合劑、以水性聚丙烯酸酯(PA)和聚氨酯(PU)接枝聚合的粘合劑(PUA)。其中后兩種涂料印花粘合劑雖可滿足環(huán)保要求，但仍需80～100℃的焙烘才能使粘合劑交聯(lián)成膜，從而使色牢度和水洗牢度達到相應要求[8]。

目前，涂料印花的手感與色牢度的平衡、環(huán)保等問題都未得到圓滿解決，而解決這些問題的核心是要合成出新型環(huán)保印花粘合劑，它必須具備以下基本特征：(1)結膜無色透明，加熱不泛黃，皮膜堅固且彈性好，粘著力強，耐水洗及干洗，耐日曬及老化；(2)柔軟，手感好，不發(fā)粘；(3)印花織物的色牢度不低于染料印花標準。

1.1 聚丙烯酸酯類涂料印花粘合劑

常見的乳液粘合劑有聚丙烯酸酯類、丁二烯類、醋酸乙烯酯(VAc)類和聚氨酯類，其中聚丙烯酸酯類粘合劑是應用最普遍的一類粘合劑。丙烯酸酯乳液具有相對分子質量大、干燥成膜快、對多種基材粘接性能好、透明度高、耐候和無污染等優(yōu)點，是高檔乳膠漆的主要成膜物質[9]，并且其原料來源廣泛。我國的酯化級丙烯酸和通用丙烯酸酯的裝置產能分別達到106.4萬t·a-1和120.1萬t·a-1，且丙烯酸及酯類的下游產品多為環(huán)保、綠色產品，符合當今世界潮流[10]。

1.1.1 共聚單體

共聚丙烯酸酯類單體可分為三類：(1)軟單體，此類單體的玻璃化溫度低，能夠賦予涂層一定的柔韌性，使聚合物在低溫下有良好的使用性。如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)等；(2)硬單體，可賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，并使涂層耐刮擦。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等；(3)功能性單體，有羧基單體和交聯(lián)型單體兩種。羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可提高粘合劑乳液的穩(wěn)定性，進行交聯(lián)催化，并有自增稠作用；交聯(lián)型單體如丙烯酸羥丙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯等，分子結構中有羥甲基(-CH2-OH)、環(huán)氧基等，在焙烘后能發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結構，但須進行高溫焙烘，不僅浪費能源還有可能損傷底物[11]。隨著涂料印花要求的提高，各類改性粘合劑產品應運而生，聚合單體體系也不斷更新。

苯乙烯(St)成膜溫度高，但不能降低丙烯酸酯單體的用量和粘合劑成本；而醋酸乙烯酯可降低粘合劑成本，但耐水性差。為降低粘合劑成本，提高粘合劑的耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性等，劉方方等[12]以VAc為核，制成了VAc/St/BA核殼結構乳液粘合劑MFT，其耐水性好，成本較低，應用效果與丙烯酸乳液粘合劑相當。

常用聚丙烯酸酯系列自交聯(lián)粘合劑中均含有N-羥甲基丙烯酰胺，存在大量的游離甲醛，科研人員選用不同的自交聯(lián)單體和功能性單體代替N-羥甲基丙烯酰胺制成環(huán)保型無甲醛印花粘合劑， 探討了新的化學交聯(lián)體系[13～15]。沈翠慧等[16]采用自交聯(lián)功能性單體807-3取代N-羥甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯為基本原料， 通過預乳化半連續(xù)乳液聚合的方法合成了一種環(huán)保型低溫涂料印花粘合劑。探討了復合乳化劑、功能性單體807-3、柔軟劑和防粘劑對自制粘合劑乳液性能(粘度、吸水率、泛黃性、手感、牢度、抗粘連性等)的影響。結果表明，當復合乳化劑和807-3的用量分別為3%和1.5%時，粘合劑的各項性能達到設定的要求，且其印花織物的游離甲醛含量合格。另外，陳寶國[17]選用無醛活性單體G和甲基丙烯酸作混合交聯(lián)單體；蕭繼華等[18]自行研制了反應性單體M、N，所合成的粘合劑都達到了預期的目標。

1.1.2 共聚改性劑

(1)水性聚氨酯

單一的聚丙烯酸酯系列存在粘度低、用作乳膠漆涂料時須加增稠劑、用作膠粘劑時易產生滲膠且形成的膠膜柔韌性差等問題，使其應用受到一定的限制。而水性聚氨酯(WPU)具有粘度高、形成的膠膜柔韌性好等特點[19，20]，用WPU對聚丙烯酸酯進行改性，可使丙烯酸酯的性能得到改善。鄧愛民等[21]以丙烯酸酯及其衍生物為主單體、丙烯酸為官能單體，采用乳液聚合法合成聚丙烯酸酯乳液，并用水性聚氨酯以物理摻混的方式對聚丙烯酸酯乳液進行改性。研究了攪拌速度、引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨酯含量對乳液及漆膜性能的影響。結果表明，在攪拌速度為200 r·min-1、引發(fā)劑、丙烯酸和水性聚氨酯含量分別為0.8%、0.3%和40%的條件下得到的乳液穩(wěn)定性和外觀較好，粘度為88 mPa·s；漆膜柔韌性好，附著力為一級；紅外光譜分析表明，改性后的聚丙烯酸酯乳液具有聚丙烯酸酯和聚氨酯的復合結構。

(2)有機硅

有機硅聚合物是一種新的強功能性高分子材料，質地柔軟，有光澤，表面能低，具有生理惰性[22]，廣泛用作織物的柔軟整理劑。聚丙烯酸酯存在耐水性和附著性差、高溫變粘、印花手感差、色牢度不理想、透氣性和透濕性差等缺點，將有機硅用于改性聚丙烯酸酯，制成有機硅改性聚丙烯酸酯粘合劑，能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性、耐磨性和耐腐蝕性，并賦予其不易沾污等性能[23]。有機硅改性聚丙烯酸酯主要通過物理共混法、溶液聚合和本體聚合、乳液共聚(核/殼乳液聚合、互穿網(wǎng)絡結構型乳液)等途徑實現(xiàn)[24～26]。王小娟[27]以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、過硫酸銨、碳酸氫鈉等為原料，合成了有機硅改性聚丙烯酸酯粘合劑。紅外光譜分析表明，丙烯酸酯類聚合物和有機硅單體共聚的最佳條件為：聚硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷)用量10%、m(硬單體)∶m(軟單體)=1∶5、反應溫度80℃、引發(fā)劑用量0.4%(以烯類單體質量計)、乳化劑用量4%(以單體總質量計)。作為涂料印花粘合劑使用時，整理織物牢度較好，手感柔軟滑爽，且與未改性粘合劑的親水性相當，經該粘合劑整理的織物無甲醛釋放，符合環(huán)保要求。此外，彭勇剛等[28]采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與乙烯基硅烷偶聯(lián)劑進行開環(huán)聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液，并將其用于聚丙烯酸酯乳液的改性，可得到一種手感柔軟、色牢度優(yōu)良的涂料印花粘合劑。

(3)丁二烯

丙烯酸酯與丁二烯共聚乳液涂料印花粘合劑的性能優(yōu)良，國外已有生產。由于丁二烯在常溫下呈氣態(tài)，對生產技術要求較高，目前國內生產的粘合劑基本上不含丁二烯。曾慶樂等[29]探索了丁二烯與丙烯酸酯乳液共聚的各種影響因素，結果表明，乳液共聚產物膠乳適合用作涂料印花粘合劑。

1.1.3 乳化劑的改進

粘合劑中乳化劑的存在降低了粘合劑在基材表面的附著力，也給粘合劑的表面性質、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的影響[30]。為了解決上述問題，人們嘗試用可聚合乳化劑來替代傳統(tǒng)乳化劑，既可改善織物的手感，又能提高其耐干洗和耐水洗性?？删酆先榛瘎┚哂锌蓞⒓泳酆戏磻碾p鍵，能作為共聚組分參與聚合結合到分子鏈上，又能起穩(wěn)定乳膠粒的作用，且能有效防止成膜后乳化劑的遷移，提高涂膜的耐水性和附著力。顧相軍等[31]以自制的可聚合乳化劑馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯鈉鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液粘合劑，并將其用于涂料印花。朱文均等[32]采用自制功能性和反應性乳化劑及互穿聚合物網(wǎng)絡技術，合成了一種新型NC-203粘合劑，具有較好的粘接性能，已被多家服裝輔料企業(yè)用于熱熔膠整理，整理后織物具有良好的剝離強度以及理想的物理指標。

此外，無皂乳液聚合在反應過程中不加或加微量(濃度小于臨界膠束濃度)乳化劑，克服了傳統(tǒng)乳液聚合的弊端，并且無皂乳液粒子大小均勻、表面清潔，廣泛用于生物、醫(yī)學、化工等領域[33]。沈飛葉等[34]采用無皂乳液聚合，選擇合適的陽離子單體和引發(fā)劑，用自由基聚合法合成了穩(wěn)定的陽離子型聚合物乳液，探討了軟單體BA用量、陽離子單體M用量、引發(fā)劑過硫酸銨(APS)用量、攪拌速度等因素對乳液性質的影響。結果表明，該乳液用作涂料染色的粘合劑，效果較陰離子粘合劑好，濕摩擦牢度相近，手感柔軟。

1.2 水性聚氨酯類涂料印花粘合劑

水溶性聚氨酯具有干燥成膜、分子組成兼有軟硬鏈段、配比適當?shù)奶攸c，能賦予膜較好的柔軟性和機械強度，并能將涂料微粒固著于纖維表面。水溶性聚氨酯含有端基-NCO，可與纖維素中的-OH發(fā)生交聯(lián)反應，加上大分子重復單元上含有活潑氫，能與分子本身未反應的異氰酸酯基形成交聯(lián)，可進一步改善涂料印花的各項性能。劉梅等[35]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺為原料合成了水性聚氨酯，具有較好的耐電解質性、耐酸和耐堿性、摩擦牢度、皂洗牢度、手感等。

水性聚氨酯類涂料印花粘合劑是一類新型環(huán)保粘合劑，是將聚氨酯細粒分散于連續(xù)水相中形成的二元膠體，具有不燃、無毒、無環(huán)境污染、無火災隱患等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。

2 聚合方法的改進

2.1 核殼乳液聚合

采用核殼乳液聚合能夠改善粘合劑的堵網(wǎng)性，以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。人們一直致力于研制無甲醛低溫核殼結構的涂料印花環(huán)保粘合劑，可在低溫焙烘或者免焙烘的條件下獲得滿意的織物牢度性能，徹底解決游離甲醛問題，同時，改善涂料印花普遍存在的手感差的性能。蔣學等[36]選擇新型交聯(lián)單體代替N-羥甲基丙烯酰胺，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備核殼型環(huán)保粘合劑，透射電鏡(TEM)觀察到粘合劑乳液粒子具有明顯的核殼結構。分析結果表明，粘合劑乳液固含量約30%，粒子粒徑分布均一，粒徑150 nm左右，并且粒徑隨交聯(lián)單體用量的增加而逐漸變大。采用丙烯酸羥丙酯交聯(lián)單體的反應活性較高，容易形成凝膠物。將其用于棉織物涂料印花時，摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和手感均較好。

2.2 互穿網(wǎng)絡(IPN)乳液聚合

IPN能很大程度地改善高聚物的性能，制備方法也不復雜，將印染行業(yè)中的助劑制備成IPN，使之適應工藝要求，可以提高染色牢度和手感[37]。胥正安等[38]利用微乳液聚合方法，選用丙烯酸酯類單體和有機硅類功能性單體，研制出具有互穿網(wǎng)絡結構的涂料印花環(huán)保粘合劑。Wu等[39]將IPN結構的聚有機硅/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)用作粘合劑，大大提高了染色性能、光澤度、耐水性、耐甲苯性。

2.3 輻射引發(fā)聚合

輻射引發(fā)聚合可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率和相對分子質量影響較小，聚合中無引發(fā)劑殘基。楊建軍等[40]采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60-γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯無醛涂料印花粘合劑AH-2A，反應過程易于控制,產品質量穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性好，是一種無醛、無APEO的新型綠色產品。AH-2A耐電解質性能較好，印花織物手感柔軟，各項性能指標均滿足涂料印花工藝的要求。

3 結語

國內外紡織印染行業(yè)涂料印花粘合劑不斷更新?lián)Q代，主要是通過提高牢度、改善手感、降低能耗、減少污染，以達到更佳的效果，使創(chuàng)新成果產業(yè)化，從而提高經濟效益和社會效益。今后的發(fā)展方向將集中在以下幾個方面：(1)降低產品成本，開發(fā)性能優(yōu)異的非丙烯酸酯類粘合劑；(2)研制常溫交聯(lián)的環(huán)保交聯(lián)劑，僅自然干燥即可，真正做到低碳，且不會釋放游離甲醛和APEO，符合環(huán)保要求；(3)研究新的乳液聚合工藝和引發(fā)技術，如互穿網(wǎng)絡(IPN)聚合、無皂乳液聚合、紫外線可焙烘型、不需常規(guī)熱焙烘及皂洗/水洗、烘干的工藝等。

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