劉碩,劉悅,黃文姣,李景龍

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇,徐州,221112)

銅催化劑在有機(jī)合成中的新應(yīng)用發(fā)展

劉碩,劉悅,黃文姣,李景龍

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇,徐州,221112)

銅作為金屬催化劑,在有機(jī)合成上有著廣泛的應(yīng)用。本文在大量查閱最近兩年的文獻(xiàn)資料基礎(chǔ)上,歸納總結(jié)了金屬催化劑銅,近兩年在國(guó)內(nèi)的新研究動(dòng)向和新應(yīng)用,綜述了 Cu在一些經(jīng)典的催化反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展,主要包括 Cu催化偶聯(lián)反應(yīng)、Cu催化多組分反應(yīng)和Cu金屬配合物催化有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用;此外,還綜述了銅催化劑在近兩年內(nèi),在新的合成方法、新的合成工藝中的新應(yīng)用。

銅;有機(jī)合成;研究進(jìn)展;新應(yīng)用

1 前言

隨著時(shí)代的進(jìn)步,人們對(duì)生活質(zhì)量的要求逐漸提高,環(huán)保意識(shí)也大大增強(qiáng),因而綠色有機(jī)合成的研究逐漸成為熱點(diǎn)。催化劑的綠色化也成為研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容,早在 1997年,Wender[1]等就提出了社會(huì)應(yīng)實(shí)現(xiàn)“理想化合成”的反應(yīng),即從易獲得的的反應(yīng)原料到終產(chǎn)品,只需經(jīng)一步極高收率且合成過程環(huán)保的反應(yīng)。顯然要實(shí)現(xiàn)理想化合成,需要環(huán)保、節(jié)能、高效的催化劑。目前,催化劑的應(yīng)用雖已很廣泛,但綠色催化劑的研究和舊催化劑新利用的研究成為熱點(diǎn)。

2 銅

銅作為催化劑,具有價(jià)格低廉、毒性低等優(yōu)點(diǎn),此外,Cu物種比較溫和而且配體簡(jiǎn)單,正因?yàn)槿绱?應(yīng)用 Cu鹽進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)是目前非常熱門的一個(gè)領(lǐng)域。以下介紹 Cu催化劑應(yīng)用的研究與新應(yīng)用。

2.1 Cu催化偶聯(lián)反應(yīng) 銅應(yīng)用于催化 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)開始于 1998[2],并顯示出其在這類反應(yīng)中的催化潛力。銅催化的 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng),是有機(jī)合成中 C-N鍵構(gòu)建的主要途徑,該類反應(yīng)隨著研究人員對(duì)其投入大量研究后。王曄峰[2]等人對(duì)對(duì)銅催化的 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的最新研究進(jìn)展作了詳細(xì)的敘述,并按照反應(yīng)中含氮化合物種類的不同將親核試劑分為氨基酸、胺、酰胺、含氮芳香雜環(huán)化合物、其它含氮化合物五類,對(duì)各類親核試劑參與反應(yīng)的體系做了全面歸納。許華建[3]等人對(duì)銅催化碳雜鍵偶聯(lián)反應(yīng)的近來幾年的研究進(jìn)展做了詳細(xì)的綜述。文中圍繞C—N,C—S和C—O鍵的偶聯(lián)反應(yīng),詳細(xì)介紹了不同配體的催化體系,主要有N,N型配體、O,O-配體、N,O-配體、其它各種不同類型配體,以及不使用配體的反應(yīng)體系。張磊[4]等在綜述用于Heck反應(yīng)的催化體系文中,詳細(xì)地介紹了銅催化體系用于催化 Heck反應(yīng)的近幾年的應(yīng)用發(fā)展。Cu催化體系能夠有效而穩(wěn)定地催化 Heck反應(yīng),由此給 Heck反應(yīng)帶來了里程碑式的發(fā)展。

2.2 Cu催化多組分反應(yīng) 銅在催化多組分反應(yīng) (MCR)上有著價(jià)廉、量小、提高收率的顯著優(yōu)勢(shì)。梁淋峰[5]等人報(bào)道了 CuCl催化下的醛、苯乙炔和二芳胺的三組分反應(yīng) (Eq. 1),通過添加三乙胺,有效地抑制了副產(chǎn)物的生成,顯著地提高了反應(yīng)收率。該方法催化劑用量小,且收率較高,可以用來有效地合成N,N-二芳基取代的炔丙胺類衍生物。

2.3 Cu金屬配合物的應(yīng)用 厲嘉云[1]等在綜述 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的發(fā)展中,介紹了 N-雜環(huán)卡賓 Cu配合物,銅催化劑對(duì)酮的硅氫加成反應(yīng)具有高活性和選擇性,而 N -雜環(huán)卡賓 Cu配合物則是一類新型有效的酮硅氫加成反應(yīng)催化劑。文中介紹了N-雜環(huán)卡賓 Cu配合物目前的應(yīng)用發(fā)展及其催化機(jī)理。

2.4 Cu催化的其他應(yīng)用 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院游勁松課題組利用銅鹽和鄰二氮菲催化芳基鹵的羥基化反應(yīng),成功地合成了酚類化合物、芳基烷基醚以及苯并呋喃類化合物,為芳基烷基醚以及苯并呋喃類化合物的合成提供了一種補(bǔ)充方法,也為酚類及其衍生物的合成提供了一種實(shí)用而有效的合成策略。北京大學(xué)藥學(xué)院的焦寧等使氧氣活化,利用銅催化炔的氧化胺化雙羰化反應(yīng)制備α-羰基酰胺衍生物。該反應(yīng)不僅提供了一種α-羰基酰胺的綠色、高效的合成途徑,并且揭示了一種新穎的銅催化體系。在銅鹽催化下,可以實(shí)現(xiàn)含氟芳烴的直接炔基化反應(yīng)。中國(guó)科學(xué)院蘇偉平課題組以 CuCl2為催化劑,O2為氧化劑通過雙 C—H鍵活化的方法合成了芳基炔烴。王敏等采用鄰甲基苯磺酸銅 Cu(o-CH3C6H4SO3)2?4H2O[簡(jiǎn)寫 COTs]作催化劑,在室溫、無(wú)溶劑條件下,COTs催化鄰氨基苯甲酸、胺和原甲酸酯三組分“一鍋法”合成 3-取代的喹唑啉 -4(3H)-酮衍生物。該合成方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。清華大學(xué)化學(xué)系付華課題組建立了一種室溫下以銅催化芳基硼酸與氨水偶聯(lián)合成一級(jí)芳胺的新方法,即在室溫和常壓下,使用 Cu2O作催化劑,芳基硼酸與氨水在甲醇溶液中反應(yīng)合成了一級(jí)芳胺。反應(yīng)容器不需要封閉,不需要惰性氣體保護(hù),也不需要在反應(yīng)體系中加入任何配體或添加劑,使得銅催化有了新的應(yīng)用。清華大學(xué)化學(xué)系付華課題組發(fā)現(xiàn)了一種在溫和銅催化條件下合成喹唑啉酮的有效方法,他們采用在 CuI催化下,利用鄰鹵代苯甲酸衍生物與脒或胍一鍋反應(yīng)來制備了喹唑啉酮衍生物。這種方法反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)體系中不需要加入任何配體和添加劑,產(chǎn)率高。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所馬大為等報(bào)道了一種以銅催化的鄰酰胺基芳基鹵代物與金屬硫化物的偶聯(lián)反應(yīng)和分子內(nèi)縮合反應(yīng)合成取代苯并噻唑的方法。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙玉芬教授等以 CuI為催化劑,由空氣氧化氫亞磷(膦)酸酯與端炔的偶聯(lián)反應(yīng)制備了 1-炔基膦酸酯,反應(yīng)中的氫亞磷(膦)酸酯可以定量轉(zhuǎn)化,合成方法最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效。

3 小結(jié)

綜上所述,銅催化劑的新應(yīng)用使得有機(jī)合成領(lǐng)域的舊樹開新花,銅鹽催化劑的新利用,給有機(jī)合成領(lǐng)域帶來了生機(jī),不斷出現(xiàn)新合成方法、新產(chǎn)物、新合成工藝。但銅催化劑還存在著一些自身的缺陷,比如在銅的某些催化反應(yīng)中,催化效率不高,導(dǎo)致產(chǎn)率不高,選擇性不高等。因而對(duì)銅催化劑還有待于進(jìn)一步研究,巧妙、正確地利用銅催化劑,會(huì)給有機(jī)合成領(lǐng)域帶來新的發(fā)展。

[1] Wender P A,Handy SL,W rightD L.[J].1997,765.

[2]Ma,D.W.;Zhang,Y.D.;Yao,J.C.;Wu,S.H.;Tao,F. G.J.Am.Chem.Soc[J].1998,120,12459.

[3] 王曄峰,曾京輝,崔曉瑞.銅催化 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展 [J].有機(jī)化學(xué).2010,30(2)：181-199.

[4] 許華建,蔄秋石,林義成,李源源,馮乙巳,.銅催化碳雜偶聯(lián)反應(yīng)的新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué).2010,30(1)：19-22.

[5] 磊張,崔元臣.非鈀催化劑催化 Heck反應(yīng)研究進(jìn)展 [J].有機(jī)化學(xué).2010,30(2)：167-172.

TQ261.2

A

1003-3467(2010)10-0006-01