梅 平,張 引,胡琳莉,艾俊哲,鄭延成 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州434023)

酸化是油氣井增產(chǎn)、注入井增注的一項(xiàng)有效措施。常規(guī)酸化處理用酸主要是鹽酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、甲酸等。然而酸液對(duì)金屬具有腐蝕作用[1～2],因此,酸化過程中,為防止或減小酸液對(duì)設(shè)備和井下管柱的腐蝕,有必要加入一定量的酸化緩蝕劑。目前,國(guó)內(nèi)外在酸化緩蝕劑方面主要是以醛酮胺縮合物為主劑的復(fù)配體系和以吡啶、喹啉復(fù)合季銨鹽為主劑的復(fù)配體系以及炔醇類化合物和有機(jī)含氮化合物的復(fù)合物[3]。隨著石油工業(yè)不斷發(fā)展,研究和開發(fā)酸化緩蝕劑具有重要的意義[4]。

迄今為止,用作緩蝕劑的喹啉化合物,除了喹啉、喹啉取代物外,主要就是喹啉季銨鹽。下面,筆者合成了一種雙喹啉季銨鹽QAD,并用靜態(tài)失重法、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜研究其在12%鹽酸酸化體系中的緩蝕性能及緩蝕電化學(xué)機(jī)理。

1 雙喹啉季銨鹽QAD合成

取喹啉和對(duì)二氯芐,按摩爾比2.1∶1置于干燥的三口燒瓶中,加入一定量的無水乙醇作溶劑,在攪拌下混合,再加熱升溫至乙醇回流。達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后,取出產(chǎn)物,冷卻得到粗產(chǎn)品。將得到的粗產(chǎn)品用無水乙醇-乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶2次,將得到的雙季銨鹽固體在真空烘箱內(nèi)減壓干燥,得粉紅色固體產(chǎn)物QAD。合成反應(yīng)過程如下:

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用的介質(zhì)為12%HCl,試驗(yàn)材料為N80鋼片,其規(guī)格為40mm×20mm×3mm,經(jīng)耐水砂紙及金相砂紙打磨光亮,并用丙酮、無水乙醇去污,干燥后稱重。

2.1 腐蝕失重試驗(yàn)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5],采用靜態(tài)掛片法,即在常壓、溫度不高于90℃條件下,將已稱量的試片分別放入恒溫的未加和加有緩蝕劑的酸性溶液中,浸泡達(dá)4h后,取出試片,清洗、干燥處理后稱量,計(jì)算失重、緩蝕速率和緩蝕率,來研究緩蝕劑的緩蝕性能。

2.2 動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)量

采用傳統(tǒng)的三電極體系,其中包括工作電極WE(即腐蝕電極)、參比電極RE(用飽和甘汞電極SCE)和輔助電極CE(用惰性的鉑電極)。腐蝕電極的預(yù)處理與失重法類似,用工作溶液配制不同濃度的緩蝕劑溶液,將其放入三口瓶中,設(shè)置好測(cè)定溫度,進(jìn)行極化曲線測(cè)定。測(cè)量待自腐蝕電位Ec穩(wěn)定后開始,逐點(diǎn)記下電位E和電流i。以極化電位E對(duì)極化電流密度的對(duì)數(shù)lgi作圖,即為Tafel曲線[6]。

采用華中科技大學(xué)研制的CS300電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試穩(wěn)態(tài)極化下的動(dòng)電位極化曲線。由計(jì)算機(jī)控制動(dòng)電位進(jìn)行極化和數(shù)據(jù)采集,掃描速率為0.5mV/s,掃描幅度為±100mV(相對(duì)開路電位),曲線采用非線性三參數(shù)方法計(jì)算陰陽極Tafel斜率以及腐蝕速率等。

2.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

采用與動(dòng)電位掃描極化曲線法相同的三電極體系,采用CHI660測(cè)試體系的電化學(xué)阻抗譜 (EIS)。測(cè)量頻率0.1Hz～100kHz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值5mV。為了研究其緩蝕劑的吸脫附機(jī)理,試驗(yàn)溫度設(shè)定為 (60±1)℃。數(shù)據(jù)分析采用Zview軟件。以測(cè)得阻抗的實(shí)部Zr為橫坐標(biāo),以測(cè)得阻抗的虛部Zi的負(fù)值為縱坐標(biāo)作圖,表示阻抗平面,這種圖稱為奈奎斯特 (Nyquist)圖;以頻率的對(duì)數(shù)(logf)為橫坐標(biāo),分別以阻抗模值的對(duì)數(shù)(log|Z|)和相位角φ為縱坐標(biāo)繪成2條曲線,這種圖叫做波特 (Bode)圖。這2種譜圖都能反映出被測(cè)系統(tǒng)的阻納頻率特征[7]。

3 QAD結(jié)構(gòu)表征

QAD紅外光譜圖見圖1,其中,2907.95cm-1峰為—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1589.60cm-1峰為喹啉環(huán)中的CN 伸縮振動(dòng)峰;1529.90cm-1峰為 C—N+—C 的 季 氮 特 征 峰;1379.98cm-1、1252.38cm-1峰為芳環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;1026.01cm-1和1049.16cm-1峰為芳環(huán)變形振動(dòng)峰;900～675cm-1為芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰;784.98cm-1峰是由于烷基在平面搖擺振動(dòng)所造成的吸收峰。這表明合成的化合物為含有喹啉雜環(huán)的雙季銨鹽化合物。

4 QAD腐蝕性能

圖1 對(duì)二氯芐基喹啉二銨(QAD)紅外光譜圖

4.1 腐蝕失重

采用靜態(tài)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度不同溫度下QAD在12%HCl酸化體系中的腐蝕速率V及緩蝕率η。結(jié)果見表1及圖2?？梢钥闯?在HCl介質(zhì)中,QAD的緩蝕效果隨著溫度的升高而逐漸降低,在60℃以后,腐蝕速率增大明顯;緩蝕效果隨著QAD濃度的增大而逐漸增大,濃度達(dá)到200mg/L時(shí),腐蝕速率達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5],此后繼續(xù)增大濃度,效果趨于穩(wěn)定。

表1 12%鹽酸中QAD對(duì)N80的緩蝕性能

4.2 極化曲線分析

在60℃下,12%HCl酸化體系中測(cè)得的極化曲線見圖3,通過三參數(shù)動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)測(cè)量的曲線進(jìn)行非線性擬合,擬合結(jié)果(自腐蝕電位Ec、腐蝕電流密度i、陽極極化斜率bA、陰極極化斜率bC)及緩蝕率η見表2。

圖2 12%鹽酸中QAD對(duì)N80的緩蝕性能

由表2和圖3的結(jié)果可以看出,隨著QAD濃度的增加,陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動(dòng),腐蝕電流逐漸降低,這表明所合成的雙季銨鹽化合物對(duì)N80鋼的溶解有明顯的阻化作用,緩蝕劑的濃度越大,緩蝕作用越強(qiáng);隨著緩蝕劑濃度的增大,自腐蝕電位逐漸負(fù)移,陰極極化斜率和陽極極化斜率沒有明顯改變,說明合成的緩蝕劑是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到一定值后,濃度變化對(duì)緩蝕效率的影響變小,緩蝕效率逐漸趨于穩(wěn)定。動(dòng)電位掃描極化曲線得到的結(jié)論與腐蝕失重試驗(yàn)的結(jié)果吻合一致。

圖3 12%鹽酸中QAD對(duì)N80的極化曲線圖

4.3 電化學(xué)阻抗分析

N80鋼在含有不同濃度QAD化合物的12%HCl酸化介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)見圖4。由ZsimpWin軟件擬合的等效電路如圖5所示,Rs為溶液電阻;RL和L是由于吸附過程所產(chǎn)生的吸附電阻和吸附電感;Rt為N80鋼腐蝕反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移電阻;C為N80鋼電極/溶液界面電容。用ZsimpWin軟件對(duì)阻抗譜圖的解析結(jié)果列入表3。

表2 12%鹽酸中 QAD對(duì)N80的緩蝕性能

圖4 12%鹽酸中QAD對(duì)N80的阻抗譜圖

阻抗譜圖主要反映了碳鋼表面的腐蝕電化學(xué)信息[8]。由圖4(a)可知,N80鋼片在QAD中的阻抗譜是一個(gè)不規(guī)則的容抗弧,由2個(gè)時(shí)間常數(shù)組成。高頻部分表示Rt與C相并聯(lián)組成的回路的充放電弛豫過程,低頻部分的時(shí)間常數(shù)表示感抗性質(zhì)的弛豫過程。高頻容抗弧對(duì)應(yīng)著法拉第放電過程,反應(yīng)了活化過程特征,低頻感抗成分的出現(xiàn)反映了金屬表面吸脫附情況。容抗弧反映了QAD在電極表面所形成膜的性質(zhì),圖中半圓直徑對(duì)應(yīng)于電極反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移電阻Rt,反映著緩蝕效果的大小。

由表3可以看出,隨著QAD濃度的增大,界面電容C減小,容抗弧增大,對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻Rt增加,碳鋼腐蝕反應(yīng)受到抑制,腐蝕速度減小,緩蝕效率升高。而界面電容C減小,這是因?yàn)镼AD分子在金屬表面發(fā)生吸附,替代了介電常數(shù)高和尺寸小的水分子,所以使得界面電容減小,說明QAD是一種吸附型界面緩蝕劑。

圖5 電解質(zhì)溶液等效電路示意圖

表3 12%HCl中QAD阻抗譜圖的解析結(jié)果

5 結(jié) 論

1)以喹啉、對(duì)二氯芐為原料,乙醇為溶劑合成了含喹啉雜環(huán)的雙季銨鹽化合物QAD,并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜表征。

2)通過靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了雙喹啉季銨鹽 (QAD)在鹽酸體系中對(duì)N80鋼的緩蝕性能,初步確定了該緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理。

3)交流阻抗試驗(yàn)結(jié)果表明,雙喹啉季銨鹽 (QAD)是一種吸附型界面緩蝕劑。

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