譚和平，高 楊，呂 昊，張玉蘭，陳能武，唐 宇，王曉玲

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

1 引 言

微波消解是樣品中極性分子隨微波頻率快速變換取向，來回轉(zhuǎn)動，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時，試液中的帶電粒子在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，與臨近分子撞擊，使試樣溫度升高。因此可以說它是在不斷攪拌體加熱的狀態(tài)下進行的。在歐美很多發(fā)達國家都將微波消解作為樣品前處理的首選方法寫入到各種檢測標(biāo)準(zhǔn)中，并廣泛應(yīng)用在食品[1-4]、土壤[5-12]、油品[13-15]前處理上，因此將微波消解技術(shù)應(yīng)用到茶葉和土壤樣品的前處理中會具有很大的優(yōu)勢。

隨著科學(xué)技術(shù)的日益進步，生活水平的不斷提高，元素與人體健康之間的密切關(guān)系越來越受到關(guān)注。人們越來越重視營養(yǎng)和安全，營養(yǎng)元素種類和含量是衡量其營養(yǎng)價值的主要方面，近年來出版了很多專著探討生命元素與人體健康的關(guān)系[16-18]，目前已經(jīng)成為了化學(xué)、生物學(xué)、營養(yǎng)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點。該實驗將微波消解技術(shù)應(yīng)用于人體必需營養(yǎng)元素的測定，并對其可靠性進行了研究。

2 試驗與方法

2.1 主要儀器與試劑

試劑：濃 HNO3（GR 級），H2O2（GR 級），HClO4（GR級），HF（GR級）。實驗用水均為二次去離子水（電阻率>18MΩ·cm）。鐵、錳、銅、鋅、鎳、鈣、鎂、磷、硫、鉀、鈉、硅、釩、鉻、鈷、硒、鋇、錫、鋁元素帶證書標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時按一定比例稀釋成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

儀器：美國熱電電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（IRIS IntrepidⅡ），中階梯光柵，波長范圍166～847 nm，RACID電荷注入檢測器，頻率27.12 MHz；CEM-Express微波消解儀；可控溫電熱板；優(yōu)普純水器。

2.2 儀器條件

2.2.1 鐵、錳、銅、鋅、鈣、鎂、鎳、硅、釩、鉻、鈷、硒、鋇、錫、鋁測定條件

射頻功率1 150 W，霧化器氣流25 PSI，輔助氣0.51pm，沖洗泵速 130 r/min，分析泵速 130 r/min，抽泵張弛時間5 s，紫外積分時間20 s，可見積分時間10 s，樣品沖洗時間 25s。

2.2.2 磷、硫測定條件

吹氣10h以上方可點火，點火穩(wěn)定2～3h后，做標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后進行樣品測定。其余參數(shù)設(shè)定同上。

2.2.3 鉀、鈉測定條件

射頻功率950W，霧化器氣流30 PSI，輔助氣1.51pm，沖洗泵速 130 r/min，分析泵速 130 r/min，抽泵張弛時間5 s，紫外積分時間20 s，可見積分時間10 s，樣品沖洗時間25s。

2.3 樣品處理

2.3.1 微波消解法

對于茶葉樣品，稱取約0.5 g，加入6 mL HNO3及2mL H2O2，按照表1工作條件進行微波消解，采用6個平行樣品，同時做試劑空白。消解完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至三角瓶中，在160℃條件下趕酸40min。完全冷卻后，以超純水定容至25mL。對于土壤樣品，稱取約0.25g于消解罐中，加9mL HNO3，蓋上塞子，放置過夜。次日加入3mL H2O2，1.0mL HF，按照表2工作條件進行微波消解，采用6個平行樣品，同時做試劑空白。消解完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至三角瓶中，在160℃條件下趕酸40min。完全冷卻后，以超純水定容至25mL。

表1 微波消解工作條件（茶葉）

表2 微波消解工作條件（土壤）

2.3.2 電熱板消解法

對于茶葉樣品，稱取約0.5 g于燒杯中，參考現(xiàn)有國標(biāo)方法加入 9mL 混酸（HNO3∶HCLO4=4∶1），放上小漏斗，浸泡過夜，次日電熱板加熱消解。如消化不完全再補加幾毫升混酸消化液，繼續(xù)加熱消化直至無色透明為止，加幾毫升水，加熱以除去多余的硝酸。待燒杯中的液體接近2～3 mL時取下冷卻，用超純水完全轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，待測，同時做試劑空白。對于土壤樣品，稱取約0.25 g置于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕，加10 mL HCl，蓋上坩堝蓋后，置于控溫電熱板上于110℃加熱1 h；取下坩堝蓋，分別加入3 mL HNO3及5 mL HF，蓋上坩堝蓋于110℃加熱2h；取下坩堝蓋，加入1mL HClO4，蓋上坩堝蓋后升溫至130℃并保持2h；取下坩堝蓋，升溫至200℃左右，待HClO4白煙冒盡；取下坩堝加入2mL王水溶解鹽類，再于200℃蒸干；取下聚四氟乙烯坩堝稍冷后（70℃～80℃），加入2mL王水浸取鹽類，移至25mL塑料容量瓶中，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，待測，同時做空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波消解條件的選擇

實驗在微波消解儀RAMP TO TEMPERATURE（線性升溫）控制模式下對消解時間、消解溫度以及所用的酸體系進行對比實驗，通過實驗數(shù)據(jù)得到表1和表2中微波消解的優(yōu)化條件。

3.2 檢出限

在儀器最佳條件下，對試劑空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限（LOD），微波消解茶葉的檢出限見表3，微波消解土壤的檢出限見表4，均為μg·kg-1（ppb）級。

表3 ICP-AES測定茶葉方法檢出限

表4 ICP-AES測定土壤方法檢出限

3.3 準(zhǔn)確度實驗和精密度實驗

用茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07605）和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07405）考察了微波消解法的準(zhǔn)確度和精密度，并與電熱板消解法進行了比較，結(jié)果見表5。

通過表5可知微波消解和電熱板消解從準(zhǔn)確度上基本能滿足茶葉和土壤中熱穩(wěn)定礦物元素測定的要求，電熱板消解法測定Si含量偏低可能是由于在敞開消解體系下，Si與HF反應(yīng)生成的SiF4易損失的原因。微波消解土壤中Al的含量測定值比標(biāo)準(zhǔn)值低很多。而HNO3+H2SO4+HClO4消解體系下的電熱板消解法效果更好，可能是因為H2SO4是高沸點酸，在消化過程中與HNO3和H2O形成高沸點復(fù)合物，有效地提高了消化液的溫度，從而更好的破壞了晶格結(jié)構(gòu)。而微波消解不能夠使用H2SO4，所以限制了微波消解的效果。除此之外，微波消解與電熱板消解相比，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差更小、平行性更好、精密度更優(yōu)。這可能是由于電熱板消解過程中樣品受熱不均所致。

表5 準(zhǔn)確度和精密度實驗1）

3.4 重現(xiàn)性實驗

為了考察微波消解法和電熱板消解法的重現(xiàn)性，每周（共六周）對茶葉和土壤樣品分別用兩種方法進行消解，考察方法的長期穩(wěn)定性，結(jié)果見表6。

由于微波消解法測定土壤中鋁的準(zhǔn)確度不能夠滿足要求，所以考證微波消解法測定土壤中鋁的長期穩(wěn)定性也沒有意義，實驗數(shù)據(jù)表明微波消解法和電熱板消解法均能滿足茶葉和土壤中以上元素測定的重現(xiàn)性要求，且微波消解重現(xiàn)性更好。

表6 重現(xiàn)性結(jié)果

3.5 回收率實驗

為進一步對微波消解方法進行考察，取茶葉和土壤樣品進行回收率實驗，同樣用電熱板消解法與其對比，結(jié)果見表7。

表7 回收率實驗

由表7可以看出：不論是微波消解法還是電熱板消解法，都能夠滿足性質(zhì)穩(wěn)定的無機礦物元素的測定，（回收率在94.73%～106.7%之間）；對于P，S，密閉消解體系比敞開消解體系能夠得到更好的回收率；對于Si，電熱板消解回收率較低，可能是因為生成的SiF4損失造成。

4 結(jié)束語

微波消解和電熱板消解是目前應(yīng)用最為廣泛的兩種樣品前處理方法，通過該實驗可以看出微波消解和電熱板消解都能滿足土壤、茶葉中性質(zhì)穩(wěn)定的無機營養(yǎng)元素消解的要求。但在消解P，S時，電熱板消解存在一定的不穩(wěn)定性。消解Si時，電熱板消解帶來的誤差存在很大的不確定性，同時電熱板法還具有高耗能、高耗時、高試劑消耗量、環(huán)境污染大、人工成本高等缺點。

微波消解法則具有處理過程快捷、操作簡便、性能可靠、低人力成本、低能耗、低試劑消耗量、高度自動化等顯著優(yōu)勢，同時其高壓環(huán)境還為一些難于在常壓分解的物質(zhì)消解提供了可能。在日益提倡環(huán)境保護和降低能耗的今天，從各個國家近年來所頒布的標(biāo)準(zhǔn)廣泛的采用微波消解法來看，微波消解法將成為新的經(jīng)典方法。

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