朱凌峰,羅 琳,蔣宏國(guó),劉 艷,魏建宏

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410128)

Fenton試劑在微波條件下處理稻殼熱解發(fā)電含酚廢水的試驗(yàn)

朱凌峰,羅 琳,蔣宏國(guó),劉 艷,魏建宏

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410128)

采取試驗(yàn)手段,研究在微波條件下用Fenton試劑處理含酚廢水的效果,探討H2O2質(zhì)量濃度、FeSO4質(zhì)量濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和微波功率等因素對(duì)稻殼熱解發(fā)電廢水中COD、揮發(fā)酚及色度去除率的影響,并進(jìn)行不同條件下Fenton反應(yīng)的對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明,在微波條件下,Fenton試劑能快速降解含酚廢水,處理后水樣的COD去除率超過(guò)73%,揮發(fā)酚去除率超過(guò)99%,色度去除率接近50%。該含酚廢水的最佳處理?xiàng)l件是:H2O2質(zhì)量濃度為1500mg/L,FeSO4質(zhì)量濃度為100mg/L,pH值為3,反應(yīng)時(shí)間為10min,微波功率為400W。

稻殼熱解發(fā)電廢水;含酚廢水;廢水處理;COD;揮發(fā)酚;色度

稻殼熱解發(fā)電廢水是一種含酚廢水,它除了含有主要成分酚外,還含有氨、氰、萘、吡啶等無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物,是一種有毒的、難降解的廢水。酚的蒸汽會(huì)刺激呼吸系統(tǒng)和眼睛;接觸到皮膚會(huì)造成皮膚軟化和變白,進(jìn)而引起疼痛的灼傷。酚若由口吞食會(huì)引起食道灼傷、腹痛、嘔吐和胃腸損傷,若經(jīng)皮膚迅速吸收會(huì)導(dǎo)致頭痛、昏睡、呼吸困難和急促。酚的慢性中毒效應(yīng)則會(huì)引起消化障礙、精神失常、皮膚出疹、肝和腎臟受損等癥狀;皮膚若長(zhǎng)久與酚溶液接觸,會(huì)引起皮膚炎[1]。含酚廢水不僅給人類(lèi)健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅,也對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生危害。水中酚質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí),魚(yú)類(lèi)等水生生物不能生存。酚質(zhì)量濃度大于100mg/L的水若用于灌溉,必將導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)[2]。

1894年,法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性條件下H2O2在Fe2+的催化作用下可有效地將酒石酸氧化[3],并應(yīng)用于蘋(píng)果酸的氧化,后人將H2O2和Fe2+配制的試劑命名為Fenton試劑。其主要原理是利用Fe2+作為H2O2的催化劑,反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(hydroxyl radical,?OH)。反應(yīng)式為:

羥基自由基氧化能力很強(qiáng),可氧化大部分有機(jī)物[4]。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水,開(kāi)創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例[5]。

微波是指波長(zhǎng)為0.001～1 m、頻率為300～300000MHz的一種電磁波,微波具有很強(qiáng)的穿透作用,能直接加熱反應(yīng)物分子,改變體系的熱力學(xué)函數(shù),降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度,大幅度提高反應(yīng)活性[6]。如果將微波加入到Fenton反應(yīng)中將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。目前關(guān)于稻殼熱解發(fā)電廢水的處理研究還未見(jiàn)報(bào)道,筆者采用Fenton試劑與微波結(jié)合處理稻殼熱解發(fā)電廢水,取得了良好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水樣及來(lái)源

試驗(yàn)污水水樣取自湖南省寧鄉(xiāng)縣亮之星米業(yè)公司下屬的發(fā)電站,其水質(zhì)指標(biāo)如下:ρ(COD)=1200mg?L-1,ρ(TP)=0.1 mg/L,ρ(NH3-N)=120mg/L,揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為 150 mg/L,色度為100倍,pH值為7.8。

1.2 試劑與儀器

試劑:硫酸銅、磷酸、甲基橙、苯酚、溴酸鉀、溴化鉀、碘酸鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨。以上試劑均為分析純,測(cè)揮發(fā)酚的試驗(yàn)用水為無(wú)酚水,其余試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

儀器:WC-1型微波消解COD快速測(cè)定儀、JA1003N型電子天平、pHS-3C型pH計(jì)、DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、721型分光光度計(jì)、DK-S24型電熱恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)步驟及分析方法

1.3.1 微波條件下Fenton反應(yīng)試驗(yàn)

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)到適宜的pH值,然后加入一定量的Fenton試劑,置于微波條件下反應(yīng)一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后將水樣過(guò)濾,從中取適量水樣分別測(cè)定COD、揮發(fā)酚及色度。

1.3.2 不同條件下Fenton反應(yīng)對(duì)比試驗(yàn)

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)到適宜的pH值,然后加入適量的(或不加)Fenton試劑,置于水浴或微波條件下反應(yīng)一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后將水樣過(guò)濾,從中取適量的水樣分別測(cè)定COD、揮發(fā)酚及色度。

1.3.3 試驗(yàn)方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定,揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林法測(cè)定,色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波條件下Fenton反應(yīng)試驗(yàn)

2.1.1 H2O2濃度對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為3,加入FeSO4?7H2O,使其質(zhì)量濃度為100mg/L,加入不同量的H2O2,在400W微波條件下反應(yīng)10min。然后測(cè)定COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 H2O2質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

由圖1可知,COD、揮發(fā)酚和色度的去除率一開(kāi)始均隨H2O2的增加而增加,并在H2O2質(zhì)量濃度為1 500mg/L時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)COD、揮發(fā)酚及色度的去除率分別為73.70%、99.94%、49.20%;此后三者的去除率都隨H2O2質(zhì)量濃度的增加而下降。這是由于當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度低時(shí),由H2O2催化生成的羥基自由基量很小,使Fenton反應(yīng)沒(méi)有發(fā)揮出效應(yīng),所以相關(guān)指標(biāo)的去除率都不高。隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加,當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí),過(guò)量的H2O2會(huì)與生成的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)而使Fenton試劑失去有效活性,從而使相關(guān)指標(biāo)的去除率都有下降。色度的去除率總體不高,最高的也沒(méi)有超過(guò) 50%,可能是Fenton試劑和水中的有色有機(jī)物較難發(fā)生反應(yīng),而且加入的Fe2+也會(huì)使水溶液的色度增加,所以色度的去除率就不高。揮發(fā)酚的去除率要高于COD,一方面是酚經(jīng)Fenton反應(yīng)降解后生成一些羧酸類(lèi)物質(zhì),這些物質(zhì)不易降解而又形成了新的COD,使COD的去除率不如揮發(fā)酚;另一方面可能是COD中存在部分難以降解的物質(zhì)。

2.1.2 FeSO4濃度對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為3。同樣的幾瓶水樣中分別加入不同量的FeSO4,再加入H2O2,使H2O2質(zhì)量濃度為1500mg/L,在400W的微波條件下反應(yīng)10min。然后測(cè)定COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 FeSO4質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

由圖2可知,COD、揮發(fā)酚和色度的去除率剛開(kāi)始時(shí)都隨FeSO4質(zhì)量濃度的增加而增加,并在FeSO4質(zhì)量濃度為 100 mg/L時(shí)達(dá)到最大值,分別為73.07%、99.90%、49.40%;此后三者的去除率都隨FeSO4質(zhì)量濃度的增加而下降。這是由于FeSO4中的Fe2+是催化H2O2生成羥基自由基的催化劑,當(dāng)FeSO4質(zhì)量濃度低時(shí),Fe2+不足,不能有效地催化H2O2生成羥基自由基,使Fenton反應(yīng)不能有效地進(jìn)行,所以相關(guān)指標(biāo)的去除率都不高。當(dāng)FeSO4濃度適宜時(shí),Fe2+能有效地催化H2O2生成羥基自由基,生成的羥基自由基氧化能力很強(qiáng),能有效地降解相關(guān)有機(jī)物,表現(xiàn)為去除率較高。當(dāng)FeSO4濃度過(guò)高時(shí),過(guò)多的Fe2+會(huì)催化剛生成的但還未來(lái)得及與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)的羥基自由基,這些羥基自由基自身相互反應(yīng)生成水而失去活性,從而使相關(guān)指標(biāo)的去除率下降。同時(shí)過(guò)多的Fe2+會(huì)使水的色度上升,導(dǎo)致色度的去除率下降。

2.1.3 pH值對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中。同量的幾瓶水樣調(diào)節(jié)為不同的pH值,各自加入FeSO4,使FeSO4質(zhì)量濃度為100mg/L,再加入H2O2,使H2O2質(zhì)量濃度為1 500mg/L,在400W的微波條件下反應(yīng)10min。然后測(cè)定COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)去除率的影響

由圖3可知,COD、揮發(fā)酚和色度的去除率一開(kāi)始都隨pH值的增大而增大,當(dāng)pH值達(dá)到3時(shí),三者去除率都達(dá)到最大值,分別為74.90%、99.94%、48.90%;此后三者的去除率都隨著pH值的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì);在pH值大于7以后,三者的去除率都有較明顯的下降。這是由于當(dāng)pH值在1～5的酸性范圍內(nèi)時(shí),Fe離子主要是以Fe2+的形式存在于水溶液中,Fe2+能有效地催化H2O2生成羥基自由基,使Fenton反應(yīng)能順利地進(jìn)行,所以此時(shí)相關(guān)指標(biāo)的去除率都較高。當(dāng)pH值達(dá)到7以上時(shí),水環(huán)境處于偏堿性,Fe離子容易生成Fe(OH)3沉淀而脫離水溶液,從而失去催化H2O2生成羥基自由基的能力,阻礙了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行,使相關(guān)指標(biāo)的去除率都有較明顯的下降。同時(shí)隨著pH值的增加,水中的Fe離子也由淡黃色變成紅棕色,使溶液的色度增加,進(jìn)一步造成色度去除率下降。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為3,加入FeSO4,使FeSO4質(zhì)量濃度為100mg/L,加入H2O2,使H2O2質(zhì)量濃度為1500mg/L。同樣的幾份水樣在400W的微波條件下分別反應(yīng)不同的時(shí)間,然后測(cè)定各水樣的COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

由圖4可知,COD、揮發(fā)酚和色度的去除率在剛開(kāi)始時(shí)都隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)三者的去除率分別達(dá)到72.49%、99.81%、48.00%;此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,三者去除率的增加都呈減緩的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)最初的10min內(nèi),剛生成的羥基自由基與水中的有機(jī)污染物迅速發(fā)生反應(yīng),所以相關(guān)指標(biāo)的去除率都有明顯的增加。反應(yīng)10min以后由于大部分有機(jī)污染物都被降解了,所以相關(guān)指標(biāo)的去除率都只有很小的增加,甚至反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)后不僅會(huì)對(duì)電力資源造成浪費(fèi),增加處理成本,還會(huì)造成水分蒸發(fā)使溶液體積減小,使相關(guān)指標(biāo)的去除率有所下降。所以,從經(jīng)濟(jì)角度考慮取反應(yīng)時(shí)間為10min比較適宜。

2.1.5 微波功率對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為 3,加入 FeSO4,使 FeSO4的質(zhì)量濃度為100mg/L,再加入H2O2,使H2O2質(zhì)量濃度為1500mg/L。同樣的幾份水樣分別在不同微波功率條件下反應(yīng)10min。然后測(cè)定水樣的COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 微波功率對(duì)去除率的影響

由圖5可知,當(dāng)微波功率為400W時(shí),COD、揮發(fā)酚和色度的去除率分別達(dá)到72.54%、99.85%、47.90%,此后三者去除率雖然隨著微波功率的增加而增加,但是增加的趨勢(shì)很平緩,而且在微波功率達(dá)到1000W以后時(shí)三者的去除率都有小幅度的下降。這是由于在微波功率為400W時(shí),加熱條件已經(jīng)能很好地促進(jìn)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)進(jìn)行得較徹底,所以此時(shí)相關(guān)指標(biāo)的去除率都較高,即使增加微波功率也不能明顯地提高去除率。當(dāng)微波功率大于1000W時(shí),加熱太劇烈,導(dǎo)致水分蒸發(fā),水溶液體積下降,使各項(xiàng)指標(biāo)的去除率都略有下降?？紤]到節(jié)約用電成本,選擇微波功率為400W比較適宜。

2.2 不同條件下的Fenton反應(yīng)對(duì)比試驗(yàn)

2.2.1 常溫Fenton反應(yīng)對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為 3,加入FeSO4,使 FeSO4質(zhì)量濃度為100mg/L,再加入H2O2,使H2O2質(zhì)量濃度為1500mg/L。同樣的幾份水樣在40℃水浴條件下分別反應(yīng)不同的時(shí)間,然后測(cè)定各水樣的COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 水浴條件下不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

由圖6可知,COD、揮發(fā)酚和色度的去除率都隨反應(yīng)時(shí)間的增加有所增加,但是增加的幅度不大。其中揮發(fā)酚的去除率都接近90%,與微波條件下Fenton的處理效果相差不大,但是去除結(jié)果還未達(dá)標(biāo)。COD和色度的去除率與在微波條件下Fenton的處理效果相比差別很大,可見(jiàn)微波條件可以促進(jìn)Fenton反應(yīng)對(duì)廢水中較難降解有機(jī)物的降解。

2.2.2 單獨(dú)微波條件對(duì)去除率的影響

取250mL廢水水樣于300 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為3。同樣的幾份水樣在只有微波的條件下分別反應(yīng)不同的時(shí)間,然后測(cè)定各水樣的COD、揮發(fā)酚及色度。結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 只有微波的條件下不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

由圖7可知,揮發(fā)酚的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加先有所增加,后又出現(xiàn)小幅度的下降。這是因?yàn)槲⒉ǖ募訜釙?huì)導(dǎo)致酚揮發(fā)一部分,使揮發(fā)酚的去除率有上升趨勢(shì),而后由于微波的持續(xù)加熱使溶液體積減小,導(dǎo)致?lián)]發(fā)酚的去除率出現(xiàn)下降。COD和色度的去除率都很小,均不到10%,且變化不大,這是由于廢水中只有很小部分的有機(jī)物吸收了微波而被降解掉。所以單獨(dú)用微波處理此廢水效果很差,要與Fenton試劑結(jié)合使用才能取得較好的效果。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保事業(yè)越來(lái)越重視,一些固體廢棄物的資源化已經(jīng)被提上議事日程。目前稻殼熱解發(fā)電技術(shù)是我國(guó)農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化中一項(xiàng)很重要的技術(shù),而稻殼熱解發(fā)電中產(chǎn)生的含酚廢水成為阻礙該技術(shù)推廣的重要因素之一。筆者的研究表明,用Fenton試劑在微波條件下能有效地處理此含酚廢水,而且操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)速度快。H2O2質(zhì)量濃度、FeSO4質(zhì)量濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間都直接影響Fenton試劑對(duì)廢水的處理效果。只使用Fenton試劑處理稻殼熱解發(fā)電含酚廢水能很好地降解其中的揮發(fā)酚,但還不能較理想地處理COD,然而其為后續(xù)處理如吸附、絮凝處理提供了基礎(chǔ),也為稻殼熱解發(fā)電含酚廢水的處理提供了理論和技術(shù)上的參考,從而為推廣稻殼熱解發(fā)電技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

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Experiment on treatment of phenol-containing water from the generation of electricity of rice hull pyrogenation with Fenton reagent in the condition of microwaves

ZHU Ling-feng,LUO Lin,JIANG Hong-guo,LIU Yan,WEI Jian-hong
(College of Resources and Environment,Hunan Agricultural University,Changsha410128,China)

The effect of the treatment of phenol-containing waterwith Fenton reagent on the condition of microwaves was studied in this experiment.The factors influencing the removal rate of COD,volatile phenol,and chroma in effluent of Husk pyrolysis power generation,such as the mass concentration of H2O2,the mass concentration of FeSO4,the pH value,the reaction time,and the microwave power,were investigated,and contrasting experiments under different conditions were researched.The results indicated that the Fenton reagent could treat this wastewater rapidly in the condition of microwaves.The removal rate of the COD in the wastewater exceeded 73%,the removal rate of the volatile phenol exceeded 99%,and the removal rate of the chrome approached 50%.The optimum operating conditions for the treatment of phenol-containing waterwere a concentration of H2O2of 1500mg/L,a concentration of FeSO4of 100mg/L,a pH value of 3,a reaction time of 10min,and microwave power of 400W.

wastewater from the generation of electricity of rice hull pyrogenation;phenol-containing water;wastewater treatment;COD;volatile phenol;chrome

X52

B

1004-6933(2010)03-0053-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(50874046)

朱凌峰(1984—),男,湖南懷化人,碩士研究生,研究方向?yàn)樗廴咎幚?。E-mail:lingfengja207@163.com

羅琳,教授。E-mail:luolinwei0@163.com

2009-06-22 編輯:高建群)