逯 海,王 軍,周 濤,任同祥,李金英

(1.中國計量科學研究院,北京 100013;2.中國原子能科學研究院,北京 102413;3.中國核工業(yè)集團公司,北京 100822)

自然界的鋅共有5個穩(wěn)定同位素,分別為64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、67Zn(4.11%)、68Zn(18.56%)和70Zn(0.62%)。長期以來,受測量手段的制約,沒有發(fā)現(xiàn)自然界陸地樣品中鋅的同位素分餾現(xiàn)象。隨著多接收-電感耦合等離子體質譜儀(Multi-collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS)的出現(xiàn),過渡族金屬包括鋅同位素組成的高精度測定成為可能。Maréchal等[1]首次借助 MCICP-MS對沉積物和生物樣品中的鋅進行了測定,結果表明,鋅在自然界中的微小變異可以作為示蹤劑指示海洋中的生物化學過程。此后,關于鋅同位素測量,如分離技術[2]、測量技術[3]、地球樣品中鋅同位素組成[4-5]、成鹽成礦機理研究[6]等逐漸成為研究熱點。鋅同位素測量對于膳食中鋅的生物利用率研究也具有重要意義[8-9]。

為了獲得測量結果的可比性并提高測量水平,國際通用的方法是開展測量方法比對。國際計量局(Bureau International des Poids et Mesures,BIPM)負責組織、協(xié)調國際間的比對,同時對測量結果的有效性評估給予重點指導,對獲得等效一致測量結果的應用給予國際層面上的肯定與認可[9]。比對的重要目的是從國家層面上與國際測量結果保持一致,從而通過國內的量值傳遞,使本國各實驗室的測量結果與國際保持一致。另外,參加國際比對可以獲得測量結果的等效一致性,為國家間的測量結果及測量能力互認(Mutual Recognition Arrangement,MRA)提供技術依據(jù)。實驗室間的測量結果比對,可以檢驗實驗室的測量能力,共同提高測量水平。

為保證我國鋅同位素測量結果的一致性、可比性和準確性,中國計量科學研究院化學研究所在“化學成分量基標準共享體系及同位素稀釋質譜測量開放平臺”質譜網(wǎng)絡實驗室框架內組織了5個實驗室參加溶液中鋅同位素豐度測量實驗室間比對(該工作于2008年10月啟動,2009年4月結束)。本工作擬對此次比對結果進行分析,探討影響測量結果相符性的因素,為提高實驗室測量水平提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

64Zn、66Zn、68Zn 濃縮同 位素樣品:英國Cambridge Isotope Laboratories,Inc公司提供,同位素豐度均大于99%;67Zn濃縮同位素:中國原子能科學研究院提供,豐度大于92%;天然Zn:北京化學試劑公司;主導實驗室用高分辨-電感耦合等離子體質譜儀(High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,HR-ICP-MS)半定量方法檢測了5種鋅試劑的雜質,同時用庫侖滴定方法測量了5種鋅試劑中鋅的濃度,結果顯示其純度均大于99%;天然豐度組成的鋅同位素標準物質 IRMM651或IRMM3702:IRMM研制。MC-ICP-MS,Iso-Probe:英國 GV Instruments Ltd.生產,具有六極桿碰撞反應池,9個 Farady檢測器,1個Daly檢測器;MC-ICP-MS,Neptune:美國 Thermofisher公司生產,具有9個 Farady檢測器;MC-TIMS,Iso Probe-T:英國 GV Instruments Ltd.生產,具有 9個 Farady檢測器,1個 Daly檢測器。

1.2 系列鋅同位素比對樣品的制備

5 個比對樣品均由64Zn、66Zn、67Zn、68Zn 濃縮同位素和天然 Zn通過重量法配制而成。樣品用玻璃安瓿瓶包裝,每瓶1 mL,鋅的總濃度為120 mg/kg,5個樣品的68Zn與66Zn豐度比分別為 0.02、0.05、0.10、3.00、15.00(本工作中依次標注為樣品A～樣品 E);與比對樣品同時發(fā)放天然豐度組成的鋅同位素標準物質一支,用于校正質譜儀器系統(tǒng)誤差。

1.3 參加比對儀器及條件

5個國內質譜實驗室參加了比對,所用儀器包括MC-ICP-MS和多接收-熱電離同位素質譜儀(Multi-collector Thermal Ionization Mass Spectrometry,MC-TIMS)。實驗室及其測量儀器、測量條件列于表1。

實驗室1(lab 1)和實驗室5(lab 5)使用同一型號的儀器,測量時都采用扣除樣品基體空白(2%硝酸)的方式。實驗室2(lab 2)和實驗室4(lab 4)使用同一型號的儀器,儀器本身的軟件設計不扣樣品基體空白(2%硝酸),但是lab 4單獨測量了2%硝酸空白,因此,提供了兩個測量結果(即扣除空白和不扣空白)。實驗室3(lab 3)采用 Iso Probe T型MC-TIMS,1 mol/L磷酸+硅膠做離子發(fā)射劑,全蒸發(fā)(Total Evaporation,TE)方式測量,由于 TE采用離子流時間積分方式,理論上測量過程中無質量歧視發(fā)生,而同時lab 3也測量IRMM3702標準物質,發(fā)現(xiàn)測量結果與其標準值存在差異,故提供了校正、未校正兩個結果。

表1 各實驗室比對參數(shù)

2 結果與討論

2.1 實驗室間測量結果比對

5個實驗室的比對結果列于表2。由表2可知,比對結果的不確定度(k=2)較大,一般在千分之幾,甚至百分之幾,比對結果不符合同位素豐度比測量要求?？紤]到不同儀器及測量條件可能對最終結果產生影響,將數(shù)據(jù)做了重新處理。把相同類型的儀器測量結果相比較,扣除空白的結果和不扣空白的結果相比較,全蒸發(fā)結果與其他結果相比較,全蒸發(fā)結果校正前后相比較。K(rZn/66Zn)(r=64,67,68,70)表示不同實驗室測量結果的比值。lab i/lab j表示實驗室i(i=1,2,3,4,5)與實驗室 j(j=1,2,3,4,5)測量結果相比較。5個樣品測量結果的相關性示于圖1～圖5。

表2 5個實驗室的比對結果均值及擴展相對標準不確定度(k=2)

圖1 樣品 A測量結果相關性

圖2 樣品 B測量結果相關性

圖3 樣品 C測量結果相關性

圖4 樣品D測量結果相關性

圖5 樣品 E測量結果相關性

理論上,K(iZn/66Zn)(i=64,67,68,70)均應等于1.0(各圖中直線表示),與直線偏離表明兩個值存在偏差,與直線的偏離程度表示兩個結果的差異程度。圖1～圖5中各橢圓形圈代表了同一個樣品中 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn)、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)的偏離程度。理論上,由于兩個測量結果均經過了儀器系統(tǒng)偏差校正,故 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn) 、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)均應該相互符合,且均等于1.0。圖中圈的大小代表測量同一樣品 K(rZn/66Zn)時偏差的程度,即儀器或方法對同一樣品中不同比值測量的歧視程度。

2.2 空白的影響

由圖1～圖5可以看出:除了70Zn/66Zn外,lab2和lab4未扣除空白的結果符合性良好,而lab1和lab4未扣除空白的結果符合性較好。特別是對于64Zn/66Zn,在使用相同儀器、均扣除空白的lab1和lab5的測量結果相差也比較大。

對于64Zn/66Zn,由于多數(shù)儀器使用過鎳錐,儀器中64Zn的本底比較大,故不扣除或扣除不準將導致測量結果的偏差,特別對于64Zn(或66Zn)豐度低的樣品,空白的影響尤為顯著。樣品A至樣品 E中,64Zn的豐度依次增加,分別為2.3%、4.7%、7.9%、28.8%、31.7%。lab1和lab5相比較,樣品A至樣品E,64Zn/66Zn的偏差分別為 -3.5%、-1.5%、-0.9%、0.15%、1.0%。樣品A至樣品 E,66Zn的豐度逐漸降低,分別為 93.3%、86.3%、76.3%、10.6%、2.5%,樣品E中,64Zn/66Zn的偏離可以歸因于66Zn空白的影響。

需要特別說明的是,空白測量的不準確顯然也是測量結果相符性差的原因。如lab1和lab5,雖然測量了儀器空白,但對于同一個樣品,各比值間的差異非常明顯(表現(xiàn)為圖中的圈較大),這是由于某些同位素空白測量不準確所致。

TE-TIMS方法因為采用了試樣全蒸發(fā)、離子流強度對時間的全積分,所以測量結果與各同位素蒸發(fā)的先后次序不再有關系,克服了質量分餾效應對測量結果的影響。在整個測量過程中,在電離帶溫度和聚焦條件保持不變條件下,樣品的電離效率和傳輸效率始終是一個恒定值,保證了接收器接收到的各同位素的離子之比能夠代表樣品從蒸發(fā)帶上蒸發(fā)出的各同位素的原子個數(shù)之比。因此,TE-TIMS方法測量的結果理論上應為真實值。但lab3提供的兩個結果明顯顯示差異,這也可以歸因于空白的影響。鋅是易污染元素,TIMS發(fā)射劑硅膠、磷酸中天然豐度的鋅很可能存在。因此,測量豐度差異大的樣品時影響較大。

基于上述分析,豐度比測量結果應該是各離子流扣除本底空白后的結果。即 Ra/b=(Ia-Ia,0)/(Ib-Ib,0)。其中,Ra/b為同位素a和 b的豐度比值;Ia和 Ib分別為樣品中同位素a、同位素 b的離子流強度,單位 s-1、A或 V;Ia,0與 Ib,0分別為空白溶液中同位素a、同位素b的離子流強度,單位s-1、A或V。而且,同位素豐度比測量結果不確定度評定時,也應該考慮空白測量所引入的不確定度。

2.3 校正條件的影響

本次比對中,MC-ICP-MS儀器系統(tǒng)誤差校正采用IRMM651標樣。比對主導實驗室的前期工作曾發(fā)現(xiàn):對于 MC-ICP-MS,其質量歧視在一定范圍內呈線性;當豐度比極端情況下,校正系數(shù) K(Ka/b=Ra/b,真值/Ra/b,測量值,Ka/b為儀器的校正系數(shù);Ra/b,真值為同位素a與b的豐度比真值;Ra/b,測量值為同位素a與 b的豐度比測量值)與同位素a與b的相對豐度相關,而不再遵從線性。這意味著MC-ICP-MS質量歧視的校正應遵從“豐度比相近”原則,即待測樣品某豐度比的校正應由比值相當?shù)臉藴饰镔|完成。

由圖1～圖5可以看出,本次比對中,各結果的相符性呈現(xiàn)逐漸變好然后變壞的趨勢,樣品D的測量結果相符性最好。樣品D的豐度比約為3,最接近天然鋅豐度組成,而所有MC-ICPMS系統(tǒng)誤差的校正均采用 IRMM651,其豐度為天然組成。樣品A至樣品E測量結果在不同實驗室之間差異較大,這可能源于系統(tǒng)誤差校正策略,即因儀器系統(tǒng)校正用標準物質的不當所至。

3 小 結

鋅的電離電位較高,容易污染,準確的同位素豐度比測量比較困難。在“化學成分量基標準共享體系及同位素稀釋質譜測量開放平臺的建設”平臺質譜網(wǎng)絡實驗室框架內組織了國內5個實驗室間的比對。比對結果擴展相對不確定度較大,通過分析各結果的校正條件和測量條件發(fā)現(xiàn),儀器空白嚴重影響測量結果的準確性,相同儀器測量結果的相符性差,其原因主要在于空白的扣除與否及準確與否。另外,對于豐度比差異較大的待測樣品和校正樣品,校正條件的合理性也非常值得懷疑,比對結果進一步驗證了MCICP-MS質量歧視校正系數(shù)非線性的結論。

致謝:對核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究所的崔建勇研究員、劉宇揚工程師,天津地質礦產研究所的李惠民研究員、耿建珍工程師、郝爽工程師,中國原子能科學研究院的張吉龍工程師、李立立博士,中國科學院地質與地球物理研究所的謝烈文博士在本次比對中給予的配合及其嚴謹工作,表示衷心感謝。

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