王海彥，白英芝,2，魏 民

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院〈華東〉,山東 東營 257061)

0 引 言

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，市場對丙烯需求與日俱增.因此，多產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)的汽油已成為當(dāng)前催化裂化工藝的一大課題[1].目前普遍認(rèn)為，磷改性可提高分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性，磷與分子篩表面鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁[2]，同時磷原子上的羥基能提供質(zhì)子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度.合理調(diào)配催化劑的活性組分，適當(dāng)控制其氫轉(zhuǎn)移能力和烷基化能力，對增產(chǎn)丙烯有著積極的意義[3-4].

本實驗的優(yōu)點(diǎn)在于對ZSM-5分子篩先磷改性然后進(jìn)行水熱處理，其主要目的是提高石腦油催化裂化反應(yīng)中丙烯的產(chǎn)率，同時又能降低液相產(chǎn)品中烯烴的含量使其能夠起到調(diào)和油的作用.實驗對催化重整石腦油增產(chǎn)丙烯性能進(jìn)行研究，考察了水熱處理后的磷改性HZSM-5分子篩催化劑的催化裂化性能，并選擇出最佳水熱處理工藝條件.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

采用撫順石化公司石油三廠生產(chǎn)催化重整石腦油為原料；磷酸二氫銨(分析純99.0％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，ZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))，蒸餾水(自制) .

1.2 催化劑制備

取適量的ZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒，恒溫4 h，徹底除去模板劑，使催化劑由氨型轉(zhuǎn)化成氫型.按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例計量的磷酸二氫銨溶液浸漬，靜置12 h，在干燥箱中120 ℃干燥6 h，再在馬弗爐中程序升溫至550 ℃,恒溫3 h，即得磷改性的分子篩催化劑.將成型催化劑顆粒在不同的溫度、處理時間和空速條件下對PZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行水熱處理.處理后的催化劑在干燥箱中120 ℃干燥6 h，再經(jīng)馬弗爐550 ℃焙燒4 h.

1.3 實驗方法及改性催化劑反應(yīng)性能評價

本實驗工藝條件考察及改性ZSM-5分子篩催化劑反應(yīng)性能評價均在50 mL小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.液相反應(yīng)物流經(jīng)冷卻管后積存在產(chǎn)品罐底部，反應(yīng)過程中定時排空，采用取樣器取樣；氣相產(chǎn)品由產(chǎn)品罐頂部流出，在反應(yīng)過程中，同時進(jìn)行氣相排空，以確保反應(yīng)壓力恒定，采用氣囊取樣.之后采用PE1003氣相色譜儀分析其組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對催化劑裂解性能的影響

在反應(yīng)溫度為650 ℃、LHSV為4 h-1、壓力0.2 MPa、V(水)∶V(油)=0.75的條件下以石腦油餾分為原料考察催化劑改性條件對產(chǎn)物分布及其裂解性能的影響.

2.1.1 磷改性ZSM-5分子篩的酸性 磷改性可提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，原因是磷與分子篩表面鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，同時磷原子上的羥基能提供質(zhì)子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度.

采用FTIR法測試分子篩的酸性，包括L酸和B酸含量.用吡啶進(jìn)行吸附，假設(shè)每個酸性位只能與一個吡啶分子吸附，那么樣品模片所載的吡啶量就是其表面酸含量.為比較不同類型催化劑的酸性情況，對新鮮的和經(jīng)過700 ℃、2 h水熱處理的磷改性ZSM-5分子篩進(jìn)行表征，結(jié)果見表1.表中HZSM-5(新鮮)表示未經(jīng)磷改性和水熱處理的新鮮HZSM-5分子篩，HZSM-5表示未經(jīng)磷改性但是對其進(jìn)行了水熱處理改性，PZSM-5為經(jīng)磷改性后進(jìn)一步通過水熱處理進(jìn)行改性的分子篩樣品，但磷含量不同.

表1 磷改性后ZSM-5分子篩酸性測定結(jié)果

由表1可見，新鮮HZSM-5以B酸為主，磷改性可使HZSM-5酸量和強(qiáng)酸中心都明顯減少，特別是水熱處理后酸量和強(qiáng)酸中心進(jìn)一步下降，但比未改性的HZSM-5分子篩水熱處理后的酸量和酸強(qiáng)度高，說明在水熱處理條件下磷改性能使HZSM-5分子篩保留更多的酸中心.水熱處理后B酸和L酸的量大幅度減少，但B酸量仍占較大部分.分子篩隨著磷負(fù)載量的增加，B酸中心，L酸中心，及總酸中心量均呈遞減趨勢.磷改性的HZSM-5經(jīng)水熱處理后，相對新鮮HZSM-5而言，B酸和L酸雖有一定程度減少，但相比未經(jīng)磷改性的HZSM-5水熱處理后的酸量高很多，說明磷改性能使HZSM-5在水熱條件下保留更多酸中心，磷改性HZSM-5上有可水解并產(chǎn)生酸中心的基團(tuán).未改性HZSM-5分子篩經(jīng)水熱處理后，分子篩骨架脫鋁嚴(yán)重，磷改性HZSM-5經(jīng)水熱處理后，分子篩骨架也有部分脫鋁，但明顯好于未改性的HZSM-5.對于磷改性HZSM-5分子篩水熱處理后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測，柯明等[5]提出了酸中心的結(jié)構(gòu)模型：

用此結(jié)構(gòu)模型可很好解釋磷改性HZSM-5分子篩酸性的變化，同時證明，磷與分子篩骨架鋁結(jié)合，抑制了水熱過程中骨架脫鋁，提高水熱處理后ZSM-5分子篩的酸中心密度和強(qiáng)度、骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及催化活性.

2.1.2 磷改性ZSM-5沸石對催化劑性能的影響 ZSM-5沸石分子篩是結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽，由SiO4和AlO4四面體單元交錯排列成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在晶體結(jié)構(gòu)中存在著大量空穴，空穴內(nèi)分布著可移動的水分子和陽離子.這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使沸石具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性.ZSM-5屬于中孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性和水熱穩(wěn)定性.ZSM-5存在能夠大幅度提高C3-C5輕烯烴產(chǎn)率[6].不僅為新配方汽油提供可醚化的原料，而且能夠為石油化工提供重要的化工原料，其中尤為重要的是丙烯.

輕烯烴選擇性隨ZSM-5磷負(fù)載量不同而不同.將不同磷負(fù)載量催化劑在溫度為700 ℃，空速為2 h-1條件下，水熱處理2 h，經(jīng)干燥、焙燒，考察磷負(fù)載量對產(chǎn)物分布的影響.

表2 水熱處理時間對PZSM-5分子篩酸分布的影響

圖1 磷改性ZSM-5對烯烴分布的影響

圖2 磷改性ZSM-5對烷烴分布的影響

由表2可見，負(fù)載不同磷改性的ZSM-5對輕烯烴的選擇性和收率有一定影響.這主要是因為磷負(fù)載到催化劑上時與分子篩表面鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，在水熱條件下經(jīng)磷改性后的ZSM-5分子篩能夠保留更多的酸中心,所以磷的引入改善了ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性和活性，使產(chǎn)物中的輕烯烴收率大幅度增加,如圖1和2所示.隨著磷負(fù)載量的增加，烷烴收率呈下降趨勢，乙烯和丙烯的收率先增加后降低，當(dāng)磷負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，乙烯和丙烯的收率最高，說明在磷負(fù)載較低時催化劑酸性較強(qiáng)，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，使生成的烯烴進(jìn)一步反應(yīng)成為烷烴，降低了烯烴選擇性，但若磷負(fù)載量過高，則會降低催化劑裂化性能，使得小分子烴類收率下降，只有在適當(dāng)磷負(fù)載量時才有利于乙烯和丙烯選擇性的提高.

綜上所述，磷的最佳負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％.

2.1.3 水熱處理溫度對催化劑性能的影響 ZSM-5沸石經(jīng)高溫水熱處理后，其酸性中心將重新分布，在原有強(qiáng)酸中心基礎(chǔ)上產(chǎn)生了弱L酸中心，有利于提高C2～C4低碳烯烴選擇性，降低焦炭收率[7].ZSM-5中引入磷，抑制了高溫水汽處理過程中骨架脫鋁及非骨架鋁的遷移，可以改善其活性和選擇性.

通過磷負(fù)載量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子篩上磷負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，丙烯收率最高，因此對催化劑水熱處理改性時，首先在焙燒后的原粉HZSM-5分子篩上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的磷，然后再水熱處理改性.將磷負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的HZSM-5沸石催化劑在不同溫度，LHSV為2 h-1的條件下水熱處理2 h，制得不同催化劑樣品.圖3比較了在不同水熱處理溫度條件下產(chǎn)物的分布.從圖中可知，隨著處理溫度升高，產(chǎn)物中乙烯收率變化不大，丙烯收率先增加后降低，在經(jīng)600 ℃溫度處理的催化劑上，丙烯和乙烯的總收率為34.09％，丙烯僅為19.16％，當(dāng)水熱處理升高到700 ℃后，丙烯和乙烯的總收率提高到38. 10％，丙烯收率達(dá)到22. 47％.此現(xiàn)象可解釋為在低溫處理時，催化劑上存有大量酸性較強(qiáng)的酸性中心，有利于芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，生成大量的烷烴和芳烴，從而降低了丙烯的選擇性；隨著水熱處理溫度的升高，ZSM-5沸石骨架鋁的遷脫量有所增加，使得催化劑的酸量減少，酸強(qiáng)度減弱，抑制了芳烴的生成，同時一定程度地避免了生成的丙烯和乙烯進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性和收率.但是水熱處理溫度過高時，催化劑脫鋁比較嚴(yán)重[8]，催化劑的酸量及酸強(qiáng)急劇下降，使其裂化性能減弱，產(chǎn)物收率隨之降低.因此，可以選擇適當(dāng)水熱處理的溫度來調(diào)變ZSM-5沸石酸性，以達(dá)到增加目的產(chǎn)物收率的目的.

2.1.4 水熱處理時間對催化劑性能的影響a.水熱處理時間對PZSM-5分子篩酸性的影響.將磷負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的HZSM-5沸石催化劑在700 ℃，空速為2 h-1的條件下，分別水熱處理1、2、3、4 h.不同水熱處理時間后PZSM-5酸性表征結(jié)果如表2所示.顯而易出，磷改性后PZSM-5的總酸、B酸和L酸均隨水熱處理時間延長呈線性減少趨勢，并且未經(jīng)水熱處理的PZSM-5分子篩酸量高于水熱處理后酸量，而經(jīng)水熱處理4 h后總酸由0.268 mmol·g-1降至0.048 mmol·g-1.這是由于在水熱處理過程中伴隨著骨架脫鋁，使得酸中心數(shù)下降.由B酸/L酸的比值可知，隨水熱處理時間延長B酸/L酸的值由1.63減至0.71，這在表明水熱處理對B酸部位影響較L酸部位更明顯.b.水熱處理時間對丙烯收率的影響.通過對水熱處理溫度的研究得出，水熱處理溫度為700 ℃時丙烯的選擇性最好，在此溫度下，空速為2 h-1，進(jìn)一步考察了在經(jīng)不同水熱處理時間改性的催化劑上反應(yīng)的結(jié)果，如圖4所示.

圖4 水熱處理時間對產(chǎn)物分布的影響

從圖4可知，丙烯收率均隨水熱處理時間延長而降低，丙烯收率在水熱處理時間為1 h時最高.由于ZSM-5沸石酸性中心是裂解反應(yīng)的活性中心，其酸強(qiáng)和酸量對反應(yīng)產(chǎn)物分布有顯著影響.由表征數(shù)據(jù)得出，隨著水熱處理時間增加，分子篩酸性減弱，因為隨水熱處理時間延長，一方面增強(qiáng)了催化劑水熱處理的苛刻度，減少了酸量和酸強(qiáng)度，降低了催化劑催化裂化性能；另一方面，水熱處理過程中伴隨分子篩骨架脫鋁，脫下的鋁氧化合物覆蓋在沸石表面，并有一部分堵塞分子篩部分孔道，使得反應(yīng)物難于接觸催化劑活性中心，也會使催化劑裂化性能降低，同時丙烯收率下降.還可得出，水熱處理時間對乙烯選擇性影響不大.

2.1.5 水熱處理空速對丙烯收率的影響 將磷負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的ZSM-5催化劑，在水熱溫度為700 ℃，不同空速下，水熱處理1 h，考察了水熱處理空速對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響.結(jié)果如表3所示.

表3 水熱處理空速對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

從表3可知，水熱處理空速對反應(yīng)產(chǎn)物收率影響不大.乙烷和丙烷收率隨水熱處理空速的增加略有降低.通過水熱處理對催化劑改性時，主要是分子篩骨架脫鋁使得催化劑酸性降低.在低水熱空速時對催化劑酸性改變不明顯，此時催化劑酸性仍較強(qiáng)，易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此烷烴收率較高[9].

烴類裂化在催化劑酸性中心上進(jìn)行，且催化劑酸性較強(qiáng)時有利于烴類裂化.水熱處理空速過大時，分子篩脫鋁較為嚴(yán)重，其酸強(qiáng)度降低比較明顯，一定程度上降低了催化劑的裂化性能.此外，水熱處理過程中伴隨著分子篩骨架脫鋁，脫除的鋁會覆蓋在沸石表面和堵塞部分孔道，使反應(yīng)物不易與分子篩活性中心接觸，也會降低催化劑的裂化性能.當(dāng)水熱空速為2 h-1時，丙烯收率達(dá)到最大值.

2.1.6 改性條件對催化劑穩(wěn)定性的影響 圖5比較了未改性與改性后HZSM-5分子篩催化劑在650 ℃，空速為4 h-1，V(水)∶V(油)=0.75，壓力0.2 MPa條件下的穩(wěn)定性.其中HZSM-5為未改性的分子篩原粉，PZSM-5(水熱處理)為磷改性(磷含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％)后進(jìn)行水熱處理的分子篩，水熱處理條件為700 ℃，空速2 h-1，處理時間1 h.

圖5 兩種不同改性條件的催化劑穩(wěn)定性比較

從圖5可知，較短反應(yīng)時間內(nèi)，在未改性HZSM-5分子篩上丙烯收率較高，主要因為HZSM-5原粉酸性較強(qiáng)，裂化反應(yīng)比較劇烈，小分子烴類收率較高.隨反應(yīng)時間延長，丙烯收率逐漸下降.未改性催化劑酸性強(qiáng)，反應(yīng)過程中易結(jié)焦，從而大大降低催化劑穩(wěn)定性，造成丙烯收率降低.圖中還可看出，改性后催化劑上丙烯收率隨反應(yīng)時間延長呈增大趨勢.磷改性阻止HZSM-5分子篩骨架脫鋁，從而提高了分子篩水熱穩(wěn)定性，使其在水熱處理條件下能使分子篩保留更多酸中心，確保裂化反應(yīng)發(fā)生，并且相對于未改性HZSM-5，水蒸氣處理又降低了分子篩催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，抑制副反應(yīng)發(fā)生，并且減少了反應(yīng)過程中的積碳生成，從而提高了丙烯選擇性.

3 結(jié) 語

a. 采用催化劑負(fù)載磷和水熱處理對其進(jìn)行改性均可不同程度地調(diào)變HZSM-5分子篩的酸性，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性.在磷負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，丙烯收率最高，達(dá)到22.62％.

b. 在調(diào)變沸石表面酸性和結(jié)構(gòu)以提高目的產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性方面，水熱處理是最簡便且有效的方法.為提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，最佳水熱處理條件為：溫度700 ℃，水熱處理空速為2 h-1，水熱處理時間為1 h.

c. 磷改性HZSM-5經(jīng)水熱處理后與未改性HZSM-5相比，水熱穩(wěn)定性增加，并且丙烯的選擇性提高.

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