黃柱成，蔡凌波，張?jiān)ǎ瑮钣辣?，姜?/p>

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

赤泥的綜合利用是一個(gè)十分重要和迫切需要解決的問(wèn)題，多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員在這方面進(jìn)行了大量的研究工作。由于赤泥本身化學(xué)成分和礦物組成差別很大，其綜合利用的方法也隨之發(fā)生變化[1-6]。廣西三水鋁石型礦石是一種鋁品位低和鐵品位高且成分復(fù)雜的鋁土礦，對(duì)于這種復(fù)雜礦的綜合利用提出了“先鐵后鋁”和“先鋁后鐵”2種方案[7]。在采用“先鋁后鐵”方案方面，梅賢功等[8]研究了三水鋁礦拜耳法溶出后產(chǎn)生的高鐵赤泥煤基直接還原工藝，即采用煤基直接還原焙燒－磁選分離制出海綿鐵，然后，作為煉鐵煉鋼的原料使用。采用此工藝時(shí)，還原焙燒溫度高[9](1 150～1 290 ℃)，且赤泥中部分鐵、鋁以類(lèi)質(zhì)同相形式存在的含鐵鋁礦物經(jīng)還原焙燒后不能有效地分離鐵渣，且不能提取其中鐵以富集，得到的金屬鐵粉Tfe品位很難提高到 88%以上，如何改善赤泥還原過(guò)程以得到高品位的海綿鐵是一個(gè)難題。為此，本文作者通過(guò)添加 Na2CO3和 CaF2來(lái)改善赤泥的還原條件，討論Na2CO3和CaF2對(duì)強(qiáng)化赤泥中鐵氧化物還原的影響。

表1 赤泥主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析

Table 1 Main chemical composition of red mud %TFe Al2O3SiO2K2O CaO MgO Na2O TiO2S P Ig

40.710 17.230 8.840 0.720 0.130 0.280 0.390 2.340 0.180 0.075 11.300

表2 煤粉工業(yè)分析及灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析Table 2 Industrial analyses and main chemical composition of coal powder %

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用赤泥為廣西三水型鋁土礦拜耳法溶出所得殘?jiān)浠瘜W(xué)成分如表1所示。由表1可見(jiàn)：赤泥中TFe品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為40.71%，Al2O3和SiO2含量分別為17.23%和8.84%，TFe品位和Al2O3含量都不高，但TFe品位比Al2O3含量高，可采用直接還原處理赤泥，提取其中鐵以合理利用。

還原煤來(lái)自云南，經(jīng)破碎后，干式篩分出0～3 mm粒級(jí)煤粉作為實(shí)驗(yàn)用煤，其分析結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)用添加劑為化學(xué)分析純 CaO，Na2CO3和CaF2。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

赤泥中鐵品位低(相對(duì)于普通鐵原料)，雜質(zhì)鋁、硅含量高，常規(guī)方法不能有效利用赤泥，為此，特采用如圖1所示流程。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用 10 mm×50 mm(直徑×高度)的模具在10 MPa壓力下將按一定比例配好的混勻料壓制成10 mm×10 mm(直徑×高度)的圓柱團(tuán)塊，于105 ℃烘干至恒重；團(tuán)塊預(yù)焙燒采用直徑為50 mm的臥式電阻管爐，預(yù)熱溫度和時(shí)間分別為900 ℃和10 min，焙燒溫度和時(shí)間分別為1 250 ℃和15 min；干燥團(tuán)塊和預(yù)焙燒處理后團(tuán)塊埋入填滿煤粉的50 mm×200 mm(直徑×高度)的不銹鋼罐中，然后，將不銹鋼罐置于豎式焙燒管爐中還原，預(yù)定的基準(zhǔn)還原溫度和時(shí)間分別為1 150 ℃和3 h，取出后蓋煤冷卻，得到還原團(tuán)塊；將還原團(tuán)塊破碎后在 XMQ-150 mm×50 mm(直徑×長(zhǎng)度)型錐形球磨機(jī)內(nèi)磨細(xì)，球磨時(shí)間為40min；將磨細(xì)礦漿用 XCGS-73型磁選管磁選，磁場(chǎng)強(qiáng)度為 79.6 kA/m；化驗(yàn)分析還原團(tuán)塊、磁選精礦和尾礦中鐵(TFe)及金屬鐵(MFe)含量，以磁選精礦的 TFe品位和鐵的回收率作為評(píng)判試驗(yàn)效果的主要依據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow of experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥鐵氧化物還原

為了探討高鐵赤泥直接還原特性，在不同溫度和時(shí)間下對(duì)高鐵赤泥團(tuán)塊進(jìn)行直接還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 溫度對(duì)赤泥直接還原的影響Fig.2 Effect of temperature on high-iron red mud in direct reduction

圖3 時(shí)間對(duì)赤泥直接還原的影響Fig.3 Effect of time on high-iron red mud in direct reduction

由圖2和圖3可以看出：(1) 升高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間可提高焙燒塊金屬化率，磁選精礦TFe品位、鐵的回收率也隨之增大；(2) 升高溫度對(duì)焙燒塊金屬化率有較大影響，可使金屬化率迅速上升，延長(zhǎng)時(shí)間可促進(jìn)焙燒塊中鐵渣分離，增大了鐵的回收率；(3) 當(dāng)溫度提高到1 200 ℃時(shí)，赤泥還原產(chǎn)品指標(biāo)(金屬化率、TFe含量、鐵回收率)的提升幅度不大，趨于平緩；當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到3 h后，赤泥還原產(chǎn)品的指標(biāo)也不再提升；(4) 當(dāng)還原焙燒溫度達(dá)到1 150 ℃，還原焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，這時(shí)焙燒塊金屬化率為83.54%，TFe品位達(dá)到 72.07%，鐵回收率為 79.34%。由此可見(jiàn)：赤泥屬難還原、難分選的物料，需高溫和較長(zhǎng)還原時(shí)間才能獲得較高的還原指標(biāo)。

直接還原過(guò)程中鐵氧化物的反應(yīng)按如下方式進(jìn)行[10]：

由FeO還原到Fe的階段，失氧量占總量的2/3，鐵氧化物還原主要是FeO的還原。而FeO與C發(fā)生的直接還原反應(yīng)則是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，還原需要較高溫度和較強(qiáng)的還原氣氛。在赤泥還原焙燒過(guò)程中，被還原物料的主要單體氧化物是Fe2O3，Al2O3和SiO2，由于Fe2O3發(fā)生了還原反應(yīng)，同時(shí)，主礦物間以及與新形成的礦物間將發(fā)生一系列反應(yīng)，特別是 FeO，Al2O3和SiO2之間的反應(yīng)。

圖4所示為赤泥還原塊的顯微結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)：鐵晶粒分布廣泛且晶粒細(xì)小。研究表明[11]：在赤泥還原過(guò)程中的固相反應(yīng)，導(dǎo)致鐵晶粒很難形成和長(zhǎng)大，一方面，鐵晶粒的形成需要克服成核壁壘，另一方面，生成的鐵晶粒擴(kuò)散至含Al2O3和SiO2的礦物表面發(fā)生固相反應(yīng)而消失，并產(chǎn)生新相。當(dāng)新相(Fe，2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3)形成時(shí)，金屬鐵就在 2FeO·SiO2和FeO·Al2O3界面上生長(zhǎng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的2FeO·SiO2和FeO·Al2O3界面上形成的金屬鐵層把還原劑同它們隔開(kāi)，使得2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的再還原變得困難；另外，在煤基直接還原過(guò)程中，主要以間接還原反應(yīng)為主，直接還原為輔，鐵氧化物與還原劑直接接觸中斷后，就會(huì)導(dǎo)致還原停滯，因此，2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3再還原以及為 2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3再還原提供有利還原環(huán)境是提高赤泥直接還原產(chǎn)品金屬化率、進(jìn)而更好地分離鐵渣的關(guān)鍵。

圖4 還原樣在溫度為1 150 ℃、還原時(shí)間為180 min時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of sample reduced at 1 150 ℃for 180 min

2.2 添加劑強(qiáng)化赤泥鐵氧化物還原

在還原焙燒溫度為1 150 ℃和還原焙燒時(shí)間為3 h的條件下，考察了不同添加劑對(duì)赤泥團(tuán)塊直接還原的影響，同時(shí)，為了給赤泥團(tuán)塊創(chuàng)造良好的還原環(huán)境，也研究了預(yù)焙燒處理在不同添加劑配入時(shí)對(duì)赤泥團(tuán)塊直接還原的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同添加劑在有無(wú)預(yù)焙燒處理時(shí)對(duì)赤泥直接還原的影響Table 3 Effect of additive on high-iron red mud in direct reduction with or without roast beforehand process

從表3可以看出：(1) 赤泥中配加CaO，Na2CO3和CaF2時(shí)，其還原產(chǎn)品指標(biāo)都有不同程度的提高，其中，Na2CO3和CaF2的促進(jìn)還原作用較大，CaO的作用較弱；(2) 當(dāng)Na2CO3用量為5%時(shí)，焙燒塊金屬化率為 91.22%，TFe品位達(dá)到 85.57%，鐵回收率為90.35%；當(dāng) CaF2含量為 5%時(shí)，焙燒塊金屬化率為92.23%，TFe品位達(dá)到87.49%，鐵回收率為90.10%，Na2CO3和CaF2對(duì)赤泥還原的有明顯促進(jìn)作用；(3) 增加預(yù)焙燒處理工序?qū)兂嗄嗪统嗄嘀信浼?CaO直接還原有促進(jìn)作用，各還原產(chǎn)品指標(biāo)都有一定提高，但對(duì)赤泥中配加CaF2或Na2CO3直接還原起阻礙作用，還原產(chǎn)品指標(biāo)稍微降低；同時(shí)，赤泥中配加CaO經(jīng)預(yù)焙燒處理后，直接還原產(chǎn)品指標(biāo)比無(wú)預(yù)焙燒工序時(shí)赤泥中配加 CaF2或 Na2CO3直接還原得到的產(chǎn)品指標(biāo)低，預(yù)焙燒處理并不能有效改善赤泥直接還原。

無(wú)預(yù)焙燒處理時(shí)，Na2CO3和 CaF2對(duì)赤泥還原的促進(jìn)效果不同，Na2CO3和CaF2含量達(dá)到5%時(shí)可獲得較高的還原產(chǎn)品指標(biāo)，但2種添加劑含量都很大，因此，進(jìn)行2種添加劑互配的實(shí)驗(yàn)研究。在2種添加劑含量為 3%的基礎(chǔ)上分別考察各自用量對(duì)赤泥直接還原的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

從圖5和圖6可以看出：當(dāng)Na2CO3和CaF2含量都為3%時(shí)，焙燒塊金屬化率提升到92.79%，磁選精礦 TFe品位達(dá)到 89.57%，鐵回收率為 91.15%；當(dāng)Na2CO3含量增加到4%時(shí)，焙燒塊金屬化率和磁選精礦TFe品位提高不明顯，鐵回收率繼續(xù)增加；當(dāng)CaF2含量增加到 4%時(shí)，焙燒塊金屬化率和磁選精礦 TFe品位繼續(xù)提高，鐵回收率也隨著增加?？紤]到 CaF2對(duì)還原設(shè)備有危害，Na2CO3和 CaF2的合理配入量都為3%。

圖5 Na2CO3含量對(duì)赤泥直接還原的影響Fig.5 Effect of Na2CO3 dosage on high-iron red mud in direct reduction

圖6 CaF2含量對(duì)赤泥直接還原的影響Fig.6 Effect of CaF2 dosage on high-iron red mud in direct reduction

赤泥中配加Na2CO3和CaF2后，Na2CO3在還原焙燒過(guò)程中首先離解出 Na2O[12]，CaF2則部分水解產(chǎn)生CaO[13]，體系內(nèi)固相反應(yīng)主要為 FeO-Al2O3-SiO2與Na2O和CaO之間的反應(yīng)，可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。從圖7和圖8可知：

(1) 在直接還原溫度范圍內(nèi)，生成 2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的反應(yīng)的吉布斯自由能Θ?G 為負(fù)值，這2個(gè)固相反應(yīng)產(chǎn)物的生成反應(yīng)在熱力學(xué)上均為自動(dòng)過(guò)程；FeO·Al2O3比2FeO·SiO2穩(wěn)定，更容易生成；生成2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3的反應(yīng)的Θ?G 皆隨溫度升高而增大，也就是它們的生成趨勢(shì)隨溫度的升高而減弱，高溫有利于這2種化合物的還原。

圖7 FeO-Al2O3-SiO2-Na2O系固相反應(yīng)的 ? G Θ -T圖Fig.7 ? G Θ -T graphs of FeO-Al2O3-SiO2-Na2O system

圖8 FeO-Al2O3-SiO2-CaO系固相反應(yīng)的 ? G Θ -T圖Fig.8 ? G Θ -T graphs of FeO-Al2O3-SiO2-CaO system

(2) 直線位置低的堿性氧化物皆可將位置高的固相反應(yīng)產(chǎn)物中的堿性氧化物置換出來(lái)，提高其活度。圖7和圖8所示結(jié)果表明：用Na2O置換2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3反應(yīng)的Θ?G 在所有溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，說(shuō)明反應(yīng)都向生成Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3方向進(jìn)行；用 CaO 置換 2FeO·SiO2反應(yīng)的Θ?G 在所有溫度范圍內(nèi)為負(fù)值，置換 FeO·Al2O3反應(yīng)的Θ?G 在480～1700℃內(nèi)均為負(fù)值，反應(yīng)也都向生成 CaO·SiO2和CaO·Al2O3方向進(jìn)行。在赤泥直接還原過(guò)程中，Na2O和CaO置換出2FeO·SiO2和FeO·Al2O3中的FeO的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以進(jìn)行的。

圖9 3種還原樣在溫度為1 150 ℃、還原時(shí)間為180 min時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of three samples reduced at 1 150 ℃ for 180 min

圖9 所示為3種還原焙燒塊的顯微結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)：加入5% Na2CO3后，還原塊中鐵晶粒分布廣泛，大部分鐵晶粒細(xì)小，少部分鐵晶粒聚集；加入5% CaF2后，還原塊中鐵晶粒粗大且聚集在一起；加入3% Na2CO3+3% CaF2后，還原塊中晶粒分布廣泛，少部分鐵晶粒細(xì)小，大部分鐵晶粒聚集在一起。

由此可見(jiàn)，加入 Na2CO3時(shí)，在還原過(guò)程中解離出的Na2O能從2FeO·SiO2和FeO·Al2O3中置換出FeO，提高了FeO還原反應(yīng)活度；生成的Na2O·2SiO2熔點(diǎn)偏低(874 )℃，在還原過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)液相，液相的存在促進(jìn)了結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，加快了鐵晶核的長(zhǎng)大，表現(xiàn)為金屬化率的提高；另外，液相也會(huì)包裹顆粒，導(dǎo)致赤泥中鐵氧化物還原不完全和一部分亞鐵化合物溶解，Na2CO3大量使用時(shí)反而不利于赤泥的還原。同時(shí)，研究表明[14]：Na2CO3也能催化碳還原鐵氧化物，表現(xiàn)為提高碳的活性，加速碳的氣化反應(yīng)速率，提高CO還原鐵氧化物的速度。

CaF2在還原過(guò)程中則起到了降低固相反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)和黏度的作用[15]，有效優(yōu)化了還原過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)條件。CaF2熔點(diǎn)低，且與高熔點(diǎn)Al2O3氧化物形成低熔點(diǎn)的共晶體，共晶體的形成使渣中高熔點(diǎn)相減少，降低了熔化溫度；氟離子半徑與氧的離子半徑很接近，而且氟離子比氧離子少1個(gè)負(fù)電荷，能把較大體積的硅氧四面體分割成較小體積的硅氧四面體，從而降低了熔體的黏度。同時(shí)，氟離子可以置入鋁酸鹽和硅酸鹽的晶格中[16]，促使晶格活化，有利于內(nèi)部擴(kuò)散，降低反應(yīng)的活化能，使固相反應(yīng)在較低的溫度下能較快地進(jìn)行，優(yōu)化了還原環(huán)境，促進(jìn)赤泥的還原。

3 結(jié)論

(1) 赤泥直接還原需在高溫、強(qiáng)還原氣氛和較長(zhǎng)還原時(shí)間條件下才能獲得好的還原產(chǎn)品指標(biāo)；在還原過(guò)程中會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)，其產(chǎn)物屬于 FeO-Al2O3-SiO2三元系化合物，其中，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3較易生成，而且這 2種化合物都較難還原，同時(shí)生成的2FeO·SiO2和FeO·Al2O3界面上形成的金屬鐵層把還原劑與它們隔開(kāi)，使得2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的再還原變得困難。2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的生成是阻礙赤泥直接還原快速進(jìn)行的重要原因。

(2) 添加劑CaO，Na2CO3和CaF2都能提高還原焙燒塊的金屬化率，促進(jìn)還原焙燒塊中渣鐵分離，獲得較好的還原產(chǎn)品指標(biāo)(金屬化率、TFe品位、銅回收率)，Na2CO3和 CaF2對(duì)赤泥還原促進(jìn)作用大于 CaO的作用；增加預(yù)焙燒處理工序?qū)兂嗄嗪统嗄嘀信浼覥aO直接還原有促進(jìn)作用，但對(duì)赤泥中配加CaF2或Na2CO3直接還原起阻礙作用；同時(shí)，赤泥中配加CaO經(jīng)預(yù)焙燒處理后直接還原產(chǎn)品指標(biāo)比無(wú)預(yù)焙燒工序時(shí)赤泥中配加CaF2或Na2CO3直接還原得到的產(chǎn)品指標(biāo)低，預(yù)焙燒處理并不能有效改善赤泥直接還原。

(3) 添加3% Na2CO3和3% CaF2時(shí)，焙燒塊金屬化率達(dá)到 92.79%，可獲得鐵品位為 89.57%、鐵回收率為91.15%的金屬鐵粉，實(shí)現(xiàn)了鐵的有效富集。

(4) Na2CO3和 CaF2配入時(shí)發(fā)生固相反應(yīng)的-T圖表明，堿性氧化物 Na2O和 CaO能從2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3中置換出 FeO，提高了 FeO 還原反應(yīng)活度；Na2CO3解離出堿性氧化物 Na2O，則可從2FeO·SiO2和FeO·Al2O3中置換出FeO，同時(shí)，生成的低熔點(diǎn) Na2O·2SiO2產(chǎn)生液相促進(jìn)了結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，加快了鐵晶核的長(zhǎng)大而促進(jìn)赤泥的直接還原，也提高碳的活性，催化了碳的氣化反應(yīng)，提高了CO還原鐵氧化物的速度；CaF2在還原過(guò)程中則降低固相反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)，同時(shí)降低其黏度，優(yōu)化還原過(guò)程中傳熱和傳質(zhì)條件，有助于離子間相互擴(kuò)散，也有利于鐵晶粒的長(zhǎng)大富集，優(yōu)化赤泥還原條件，促進(jìn)了赤泥直接還原。

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