楊巍，蔣百靈，時(shí)惠英，鮮林云

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安，710048)

微弧氧化(MAO)處理是在鋁、鎂等輕合金表面生成一層金屬自身氧化物的陶瓷層[1-4]，理論上屬不消耗溶質(zhì)元素的處理工藝，因此，有既不消耗陰極又不消耗電解液溶質(zhì)元素的清潔處理技術(shù)之稱(chēng)；同時(shí)，又因其生成物的陶瓷屬性可賦予鋁、鎂合金表面優(yōu)異的耐磨抗蝕性能而引起學(xué)術(shù)界的研究興趣和工程界對(duì)應(yīng)用開(kāi)發(fā)的極大關(guān)注[5-9]。微弧氧化處理系統(tǒng)可簡(jiǎn)化為由陰極(不銹鋼板)、陽(yáng)極(鋁合金樣品)、溶液等負(fù)載與方波脈沖電源相連形成的串聯(lián)回路。陽(yáng)極樣品表面發(fā)生微弧放電是微弧氧化過(guò)程得以進(jìn)行的充分條件，結(jié)合電工學(xué)知識(shí)[10-12]，樣品表面能否起弧則完全取決于設(shè)定電流條件下陽(yáng)極樣品的阻值是否為通電時(shí)間的增函數(shù)。若為增函數(shù)，則隨通電后處理時(shí)間的延長(zhǎng)，為了實(shí)現(xiàn)回路電流達(dá)到設(shè)定值，電源控制系統(tǒng)將遵循歐姆定律自行提高回路的瞬時(shí)電壓，結(jié)果使起陽(yáng)極功能的鋁合金樣品端電壓也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，直至達(dá)某一臨界值時(shí)發(fā)生微弧現(xiàn)象。那么，電解液中溶質(zhì)離子在沉積層形成過(guò)程中有何作用規(guī)律，沉積層阻抗又與微弧氧化起弧和生長(zhǎng)過(guò)程有何相關(guān)性，對(duì)此方面研究鮮有報(bào)道，而明確上述問(wèn)題對(duì)深刻理解溶質(zhì)離子在微弧氧化膜層形成與生長(zhǎng)過(guò)程中的作用機(jī)理具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自行研制的65 kW微弧氧化裝置，該裝置包括專(zhuān)用高壓電源控制柜、電解槽和攪拌系統(tǒng)，微弧氧化、陽(yáng)極氧化處理工藝均采用該裝置完成。實(shí)驗(yàn)材料為L(zhǎng)Y12鋁合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Cu，3.8%～4.9%；Mg，1.2%～1.8%；Mn，0.3%～0.9%；Ti，≤0.15%；Zn，≤0.3%；Fe，≤0.5%；Si，≤0.5%；Ni，≤0.15%；雜質(zhì)，≤0.1%；余量為Al。試樣尺寸(直徑×高)為20 mm×5 mm。微弧氧化電解液選取硅酸鈉或碳酸鈉與去離子水配制而成，采用恒流模式，電流密度為5 A/dm2，頻率為400 Hz，占空比為10，經(jīng)8 min處理制備氧化膜，電解液溫度控制在30 ℃左右；陽(yáng)極氧化處理電解液選取38 g/L的草酸溶液與去離子水配制而成[13]，采用恒壓模式經(jīng)不同氧化時(shí)間獲得不同阻抗的預(yù)制備膜，電解液溫度控制在21 ℃；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層在溶液pH調(diào)節(jié)到5的高錳酸鉀-鉬酸鈉體系中處理10 min，溶液溫度控制在60 ℃左右。

采用 JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化鋁合金樣品表面形貌，使用AXIS ULTRA 型X線(xiàn)光電子能譜儀分別對(duì)鋁合金表面沉積層和后期生長(zhǎng)膜層的表面成分進(jìn)行分析，借助X線(xiàn)衍射儀分析鋁合金樣品表面的相組成，利用 IM6e型電化學(xué)工作站測(cè)定分析鋁合金樣品表面沉積層和預(yù)制備膜的阻抗；采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極(Pt)為輔助電極，研究電極為用環(huán)氧樹(shù)脂封裝的氧化膜試樣，暴露面積為 1 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl水溶液，pH=7；測(cè)量參數(shù)如下：交流信號(hào)振幅為5 mV，掃描速度為0.1 mV/s，頻率為0.01～100 000 Hz，以恒電位方式掃描。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品表面沉積層特性分析

圖1所示為鋁合金樣品在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中微弧氧化起弧瞬間所得沉積層的表面形貌。從圖 1可知：硅酸鈉溶液中所得沉積層表面致密但存在微孔缺陷，碳酸鈉溶液中微弧氧化沉積層致密，微孔數(shù)相對(duì)于硅酸鈉溶液中所得沉積層微孔數(shù)有所減少，其表面存在大量白色附著產(chǎn)物；通過(guò)對(duì)沉積層X(jué)PS分析(圖2)發(fā)現(xiàn)：硅酸鈉電解液中所得沉積層的Si 2p峰電位為103.05 eV和101.59 eV，分別對(duì)應(yīng)物質(zhì)組成為Al2SiO5和SiOx；碳酸鈉電解液中所得沉積層的C 1s 峰電位為282.35 eV，對(duì)應(yīng)物質(zhì)組成為SiC。可見(jiàn)：電解液中溶質(zhì)元素Si和C元素均參與了沉積層的形成過(guò)程，發(fā)生了電化學(xué)沉積反應(yīng)。其原因在于：微弧氧化膜層形成和生長(zhǎng)是一個(gè)能量消耗的過(guò)程，接通電源后電解液中的陰離子在電場(chǎng)力作用下向陽(yáng)極區(qū)附近移動(dòng)，鋁合金作為活性電極優(yōu)先放電，表層鋁原子失電子成為Al3+，在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中大量SiO32-和CO32-優(yōu)先與 Al3+結(jié)合，形成難溶物而沉積于鋁合金基體表面。

圖1 2種電解液中鋁合金樣品表面起弧瞬間所得沉積層的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of deposited layers on aluminium alloy at arc striking

樣品表面沉積層不同的表面狀態(tài)和物質(zhì)組成，使其阻抗值存在較大差異。圖3所示為鋁合金樣品起弧瞬間沉積層的交流阻抗。從圖3可知：硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧瞬間沉積層阻抗為36.005 kΩ，高于碳酸鈉溶液中所得沉積層阻抗22.670 kΩ。同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)觀察，在硅酸鈉和碳酸鈉溶液中均可起弧，但鋁合金樣品表面沉積層不同的表面狀態(tài)、物質(zhì)組成以及由此反映的阻抗值差異使得微弧氧化起弧時(shí)間和起弧電壓有所不同。

圖2 2種電解液中鋁合金樣品起弧瞬間表面沉積層的XPS譜Fig.2 XPS spectrum of deposited layer formed by MAO in Na2SiO3 or Na2CO3 electrolyte at arc striking

圖3 2種電解液中鋁合金樣品起弧瞬間沉積層的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.3 EIS analysis of deposited layers on aluminium alloy at arc striking in Na2SiO3 or Na2CO3 solution

2.2 沉積層阻抗與微弧氧化膜層生長(zhǎng)過(guò)程的相關(guān)性

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知：硅酸鈉溶液中微弧氧化起弧時(shí)間為53 s，起弧電壓為298 V，碳酸鈉溶液中起弧時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，為64 s，起弧電壓也升至316 V；鋁合金樣品在硅酸鈉和碳酸鈉電解液中微弧氧化電壓隨處理時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4可見(jiàn)：2種溶質(zhì)離子電解液中氧化初期電壓隨時(shí)間增加迅速增加，而后趨于平穩(wěn)，但在硅酸鈉溶液中達(dá)到微弧氧化穩(wěn)定電壓所需時(shí)間較短，穩(wěn)定值較小。微弧氧化陶瓷層的XPS分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可見(jiàn)：硅酸鈉電解液中所得陶瓷層的 Si 2p峰為 103.05 eV，對(duì)應(yīng)物質(zhì)組成為Al2SiO5，碳酸鈉電解液中所得陶瓷層已不含有初期成膜的SiC。其原因是由于電解液中溶質(zhì)離子種類(lèi)不同，樣品表面沉積層微觀形貌、物質(zhì)組成以及阻抗將產(chǎn)生較大差異，樣品表面沉積層的結(jié)構(gòu)、阻抗與對(duì)應(yīng)瞬間的能量條件相關(guān)聯(lián)，沉積層只有通過(guò)增厚、增密甚至是結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等途徑增大陽(yáng)極樣品瞬時(shí)阻抗方可提高回路的瞬時(shí)電壓，直至達(dá)到某一能量臨界值時(shí)開(kāi)始起弧。而要提高沉積層阻抗以使其被擊穿的簡(jiǎn)捷途徑之一是電解液中溶解有在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極表面沉積的粒子，這些粒子沉積于陽(yáng)極表面后形成可使其阻抗增大的沉積層(圖2)。從圖2可見(jiàn)：樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過(guò)程得以進(jìn)行的必要條件，微弧氧化進(jìn)程尤其是起弧的速度與起弧能量又受制于樣品表面沉積層阻抗的變化。但一旦樣品表面發(fā)生起弧，弧斑發(fā)生微區(qū)將進(jìn)行基材鋁原子向氧化鋁的轉(zhuǎn)化，溶質(zhì)離子僅起導(dǎo)電作用，且微量離子被動(dòng)參與成膜(圖5)。系統(tǒng)阻抗值的持續(xù)增大將不再依賴(lài)溶質(zhì)離子在陽(yáng)極表面形成沉積層的阻值貢獻(xiàn)，從而表現(xiàn)出溶質(zhì)離子種類(lèi)對(duì)微弧氧化電壓-時(shí)間曲線(xiàn)的變化影響較小(圖4)。

圖4 2種電解液中鋁合金微弧氧化電壓隨氧化時(shí)間的變化Fig.4 Dependence of voltage on oxidation time during growth of MAO coatings on aluminium alloy in two solutions

圖5 2種電解液中鋁合金樣品表面陶瓷層的XPS譜Fig.5 XPS spectrum of ceramic coating formed by MAO in Na2SiO3 or Na2CO3 electrolyte for 8 min

2.3 樣品表面預(yù)制備膜對(duì)微弧氧化起弧及生長(zhǎng)過(guò)程的影響

樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過(guò)程得以進(jìn)行的必要條件。為完善該理論體系，本試驗(yàn)分別采用化學(xué)轉(zhuǎn)化和陽(yáng)極氧化2種處理工藝在鋁合金樣品表面獲取不同種類(lèi)或阻抗的預(yù)制備膜，對(duì)比研究其對(duì)微弧氧化起弧及生長(zhǎng)過(guò)程的影響規(guī)律。不同表面狀態(tài)下鋁合金樣品微弧氧化起弧時(shí)間和電壓如表1所示。由表1可知：樣品表面經(jīng)不同處理工藝獲取不同種類(lèi)的預(yù)制備膜，微弧氧化起弧時(shí)間相對(duì)于無(wú)預(yù)制備膜鋁合金明顯縮短，起弧電壓顯著降低，但預(yù)制備膜種類(lèi)對(duì)起弧時(shí)間和起弧電壓影響均較小。結(jié)合圖6中不同表面狀態(tài)鋁合金樣品微弧氧化電壓隨處理時(shí)間的變化關(guān)系可知：不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化初期電壓隨時(shí)間增加均快速增加，而后趨于平穩(wěn)，且達(dá)到穩(wěn)定電壓的時(shí)間相同，穩(wěn)定電壓值也相差很小。

試驗(yàn)中通過(guò)改變陽(yáng)極氧化處理工藝的電壓和時(shí)間2個(gè)參數(shù)，在鋁合金樣品表面獲取厚度相同而阻抗值不同的預(yù)制備膜，微弧氧化起弧時(shí)間和起弧電壓如表2所示。從表2可見(jiàn)：預(yù)制備膜阻抗對(duì)起弧時(shí)間和電壓影響較小，其中：當(dāng)阻抗為482 Ω時(shí)，微弧氧化起弧時(shí)間最短，為39 s；起弧電壓最低，為222 V。當(dāng)阻抗相差很大，分別為1 003 Ω和11 413 Ω時(shí)，起弧時(shí)間和起弧電壓仍相差很小。而具有不同阻抗預(yù)制備膜鋁合金樣品在硅酸鈉電解液中經(jīng)8 min微弧氧化處理，微弧氧化電壓-時(shí)間曲線(xiàn)有著完全相似的變化規(guī)律，如圖7所示。所得膜層均為只含Al2O3相的陶瓷層，如圖8所示。膜層中并無(wú)電解質(zhì)離子參與成膜，但明顯觀察到有預(yù)制備膜鋁合金表面的 Al2O3相強(qiáng)于無(wú)預(yù)制備膜鋁合金，即樣品表面的預(yù)制備膜在高能量微弧放電作用下熔融成膜而形成陶瓷相。

表1 不同表面狀態(tài)下鋁合金樣品微弧氧化起弧時(shí)間和電壓Table 1 Arc striking time and voltage of sample with different kinds of prefab coatings during MAO

圖6 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化電壓隨氧化時(shí)間的變化Fig.6 Dependences of voltage on oxidation time of aluminium alloy with different surface states

表2 不同阻抗值預(yù)制備膜鋁合金樣品微弧氧化起弧時(shí)間和起弧電壓Table 2 Arc striking time and voltage of sample with prefab coating with different impedances during MAO

綜合鋁合金樣品表面預(yù)制備膜種類(lèi)和阻抗對(duì)微弧氧化起弧及生長(zhǎng)過(guò)程的影響規(guī)律可知：樣品表面預(yù)制備膜替代了微弧氧化初期成膜的形成過(guò)程，但其作用又與初期成膜存在一定差異。預(yù)制備膜起始階段增強(qiáng)了樣品的絕緣性，提升了電回路的瞬時(shí)電壓，同時(shí)使鋁基體因包裹于預(yù)制備膜層內(nèi)而失去活性，抑制了鋁基體的放電反應(yīng)而在陽(yáng)極區(qū)發(fā)生OH-的優(yōu)先放電產(chǎn)生活性氧[14-15]，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下使預(yù)制備膜的薄弱部位發(fā)生電擊穿，并與基體鋁發(fā)生熔融化合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷層的生長(zhǎng)增厚，在此過(guò)程中，預(yù)制備膜并非溶質(zhì)離子在樣品表面的沉積層，其將在弧光放電條件下重新被擊穿，熔融形成陶瓷層。因此，鋁合金樣品表面獲取預(yù)制備有利于抑制活性電極放電而促使電解液中的溶質(zhì)離子放電，并為后期電擊穿提供了一個(gè)易“失穩(wěn)”的界面，其種類(lèi)或阻抗對(duì)微弧氧化起弧時(shí)間和電壓影響均較小，僅是“引發(fā)”樣品表面弧光放電。

圖7 不同阻抗預(yù)制備膜鋁合金微弧氧化電壓-時(shí)間曲線(xiàn)Fig.7 Dependence of voltage on oxidation time of sample with different impedance values of the prefab coating

圖8 不同表面狀態(tài)鋁合金微弧氧化膜層的X線(xiàn)衍射譜Fig.8 XRD patterns of MAO coatings on aluminium alloy

3 結(jié)論

(1) 溶質(zhì)離子種類(lèi)不同，鋁合金樣品表面沉積層微觀形貌、物質(zhì)組成以及阻抗將不同，導(dǎo)致微弧氧化起弧時(shí)間和起弧電壓存在差異，但微弧氧化膜層生長(zhǎng)的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)變化較小。

(2) 樣品表面高阻抗沉積層的形成是微弧氧化過(guò)程得以進(jìn)行的必要條件，起弧后陶瓷層生長(zhǎng)將依賴(lài)于基體鋁向氧化鋁的轉(zhuǎn)變而使樣品表面阻抗增大，溶質(zhì)離子僅起到導(dǎo)電作用，微量溶質(zhì)離子被動(dòng)參與成膜。

(3) 鋁合金表面預(yù)制備膜起始階段即增加了樣品的絕緣性，抑制了活性鋁電極的放電，同時(shí)為微弧放電提供了易“失穩(wěn)”的界面狀態(tài)，其種類(lèi)和阻抗對(duì)起弧時(shí)間、起弧電壓以及微弧氧化電壓-時(shí)間曲線(xiàn)影響均較小。

[1] JUN Tian, LUO Zhuang-zi, QI Shang-kui, et al. Structure and antiwear behavior of micro-arc oxidized coatings on aluminum alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 154: 1-7.

[2] XIN Shi-gang, SONG Li-xin, ZHAO Rong-gen, et al. Properties of aluminium oxide coating on aluminium alloy produced by micro-arc oxidation[J]. Surface and Coatings Technology, 2005,199: 184-188.

[3] DING Jun, LIANG J, HU Li-tian, et al. Effects of sodium tungstate on characteristics of microarc oxidation coatings formed on magnesium alloy in silicate-KOH electrolyte[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(2):244-249.

[4] GU Wei-chao, Lü Guo-hua, CHEN Huan, et al. Investigation of morphology and composition of plasma electrolytic oxidation coatings in systems of Na2SiO3-NaOH and (NaPO3)6-NaOH[J].Journal of Materials Processing Technology, 2007, 182(1/3):28-33.

[5] 薛文斌, 華銘, 施修齡, 等. 鑄造鋁合金微弧氧化膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及耐蝕性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2007, 35(6): 731-735.XUE Wen-bin, HUA Ming, SHI Xiu-ling, et al. Growth kinetics of microarc oxidation films on cast aluminium alloy and their corrosion resistance[J]. J Chin Ceram Soc, 2007, 35(6):731-735.

[6] XUE Wen-bin, SHI Xi-ling, HUA Ming, et al. Preparation of anti-corrosion films by microarc oxidation on an Al-Si alloy[J].Applied Surface Science, 2007, 253: 6118-6124.

[7] Nie X, Meletis E I, JIANG J C, et al. Abrasive wearycorrosion properties and TEM analysis of Al2O3coatings fabricated using plasma electrolysis[J]. Surface and Coatings Technology, 2002,149: 245-251.

[8] WU Han-hua, WANG Jian-bo, LONG Bei-yu, et al. Ultra-hard ceramic coatings fabricated through microarc oxidation on aluminium alloy[J]. Applied Surface Science, 2005, 252:1545-1552.

[9] 魏同波, 田軍, 閻逢元. LY12鋁合金微弧氧化陶瓷層的結(jié)構(gòu)和性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2004, 18(2): 161-166.WEI Tong-bo, TIAN Jun, YAN Feng-yuan. Structure and were-resistant properties of ceramic layer on LY12 Al alloy by micro-arc oxidation[J]. Chinese Journal of Materials Research,2004, 18(2): 161-166.

[10] Boeuf J P. Plasma display panels: Physics, recent development and key issues[J]. Phys D: Appl Phys, 2003, 36: 53-79.

[11] Kogelschatz U, Eliasson B, Egli W. Dielectric barrier discharges:Their history. Discharge physics, and industrial applications[J].Pure Chem Plasma Process, 2003, 23: 1-46.

[12] Yerokhin A L, Nie X, Leyland A, et al. Plasma electrolysis for surface engineering[J]. Surface and Coatings Technology, 1999,122: 73-93.

[13] 朱祖芳. 鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 79-81.ZHU Zu-fang. Anodic oxidation on aluminium alloy and surface treatment technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2004: 79-81.

[14] 楊巍, 蔣百靈, 鮮林云. 溶質(zhì)離子在鎂合金微弧氧化膜形成過(guò)程中的作用[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2009, 30(1): 157-160.YANG Wei, JIANG Bai-ling, XIAN Lin-yun. Effects of solute ions on forming process of microarc oxidation coatings on magnesium alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2009, 30(1): 157-160.

[15] 楊巍, 蔣百靈, 鮮林云, 等. 溶質(zhì)離子在鋁合金微弧氧化陶瓷膜形成過(guò)程中的作用機(jī)理[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(3):464-468.YANG Wei, JIANG Bai-ling, XIAN Lin-yun, et al. Action mechanism of solute ions on forming process of microarc oxidation coatings on aluminium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(3): 464-468.