雙聯(lián)表面活性劑，也稱雙子表面活性劑,是近年發(fā)展起來的新一代高活性表面活性劑，具有優(yōu)良的水溶性、較高的表面活性和良好的協(xié)同效應(yīng)[1]。1971年，Bunton等[2]首次合成一族雙陽離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑，隨后有研究者系統(tǒng)地研究了雙烷烴鏈表面活性劑[3～5]，并將其命名為“Gemini” 表面活性劑。文獻(xiàn)報道的Gemini表面活性劑的種類和數(shù)目已達(dá)數(shù)百種，但合成反應(yīng)步驟復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，因此改進(jìn)其合成路線和生產(chǎn)工藝是一項有意義的工作[6]。目前，通過一步反應(yīng)直接合成Gemini陽離子表面活性劑尚鮮見報道。

作者以長鏈烷基醇、四甲基乙二胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過一步反應(yīng)直接合成雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑(BQAS)，其合成路線見圖1，結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR、IR分析表征。

圖1 雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的合成路線

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、環(huán)氧氯丙烷、四甲基乙二胺、乙醚、丙酮、乙醇、異丙醇，均為分析純。

多功能DC-22型電動攪拌器；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SHZ-95型循環(huán)水多用真空泵；GmbHDPX 2400 MHz型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，德國Bruker公司；Mattson-FT型紅外光譜儀(KBr壓片),美國Mattson公司；FO-NST-1型液體表面張力系數(shù)測定儀。

1.2 BQAS的合成(以Ia為例)

在帶有攪拌器和冷凝管的50 mL三口燒瓶中加入適量異丙醇、3．72 g(20 mmol)十二醇和1．16 g(10 mmol)四甲基乙二胺，于室溫攪拌約30 min，滴加1．84 g(20 mmol)環(huán)氧氯丙烷，在快速攪拌條件下加熱至一定溫度。反應(yīng)一定時間后，蒸出溶劑，冷卻至室溫，用乙醚(產(chǎn)物不溶于其中)洗滌2～3次，柱層析[洗脫劑：V(丙酮)∶V(乙醇)=5∶1]純化，50～60℃下真空干燥6～8 h,得Ia?？疾旆磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。通過測定游離氯離子濃度確定產(chǎn)率[7]。用類似方法合成Ib、Ic、Id。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的表征

Ia：粘稠狀物，產(chǎn)率83.3%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．88～0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35～1．4(m，36H，CH2)，1．6～1．64(m,4H，CH2CH2O)，3．24(s，12H，N+CH3)，3．3～3．35(m,4H，CH2CH2O)，3．42～3．44(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．53、3．58(ss，2H，OH)，3．68(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz，4H,CHCH2N+)，4．50～4．55(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3259(OH)，3009、2926、1473(CH2，CH3)，1274、1110(C-O-C)，952(季銨鹽)。

Ib：膏狀物，產(chǎn)率80.5%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．91(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33～1．38(m，36H，CH2)，1．62(m，4H，CH2CH2O)，3．23(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．40～3．43(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．60(ss，2H，OH)，3．64(t，4H，N+CH2)，3．87(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．50(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3228(OH)，2920、2849、1484(CH2，CH3)，1278、1125(C-O-C)，986(季銨鹽)。

Ic：蠟狀固體，產(chǎn)率78.8%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．90(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35(m，36H，CH2)，1．61(m，4H，CH2CH2O)，3．22(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．53(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．54(ss，2H，OH)，3．71(t，4H，N+CH2)，3．93(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．36～4．40(m，2H,CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2926、2849、1484(CH2，CH3)，1272、1124(C-O-C)，971(季銨鹽)。

Id：蠟狀固體，產(chǎn)率70.2%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33(m，36H，CH2)，1．60(m，4H，CH2CH2O)，3．21(s，12H，N+CH3)，3．37(m，4H，CH2CH2O)，3．56(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．40、3．48(ss，2H，OH)，3．73(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz,4H，CHCH2N+)，4．33～4．38(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2925、2849、1484(CH2，CH3)，1275、1126(C-O-C)，970(季銨鹽)。

2.2 反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

當(dāng)異丙醇為溶劑、各反應(yīng)物的物料配比為等摩爾比時，考察反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響/%

由表1可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率明顯增大，對于碳原子數(shù)較少的十二醇和十四醇，反應(yīng)時間超過24 h后對產(chǎn)率的影響不大，但對于碳原子數(shù)較多的十六醇和十八醇，反應(yīng)時間分別為28 h和32 h時產(chǎn)率最大。

反應(yīng)溫度也會影響產(chǎn)率，對于十二醇和十四醇，反應(yīng)溫度越高產(chǎn)率越大，對于十六醇和十八醇，反應(yīng)溫度過高則產(chǎn)率明顯下降。這可能是隨著碳原子數(shù)的增多，反應(yīng)物空間位阻變大，反應(yīng)活化能增大，反應(yīng)溫度過高時副反應(yīng)傾向增大。因此，對于碳原子數(shù)較少的烷基醇宜選擇較短的反應(yīng)時間、較高的反應(yīng)溫度，對于碳原子數(shù)較多的烷基醇宜選擇較長的反應(yīng)時間、較低的反應(yīng)溫度。目標(biāo)化合物的最佳反應(yīng)時間為24～32 h，最佳反應(yīng)溫度為70～80℃。

2.3 表面活性

采用吊環(huán)法，在20℃下，測定不同濃度c(mol·L-1)BQAS水溶液的表面張力γ(mN·m-1)，根據(jù)γ-logc曲線(圖2)得到臨界膠束濃度CMC，見表2。

圖2 BQAS的表面張力與濃度的變化曲線

表2 BQAS的表面張力和臨界膠束濃度(20℃)

由表2可知，雙季銨鹽Gemini陽離子表面活性劑(BQAS)的CMC明顯低于相應(yīng)的單季銨鹽表面活性劑[8]。這是因為，季銨鹽Gemini表面活性劑的兩個離子頭通過連接基團(tuán)而使兩個表面活性劑單體離子緊密連接，增強了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，從而大大提高了Gemini表面活性劑的表面活性。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)一步反應(yīng)合成了雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑，其最佳反應(yīng)時間為24～32 h、最佳反應(yīng)溫度為70～80℃，產(chǎn)率達(dá)70．2%～83．3%。

(2)在20℃下，4種雙(3-烷氧基-2-羥基)丙基雙季銨鹽陽離子表面活性劑的CMC為7．6×10-6～9.5×10-4mol·L-1，在CMC時的表面張力為34．2～40．6 mN·m-1。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zana R．Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review[J]．Adv Colloid Interf Sci，2002，97(1/3)：205-253．

[2] Bunton C A，Robinson L.Catalysis of nucleophilic substitutions by miscellaneous dicationic detergent[J]．F J Org Chem，1971,(36)：2346-2352．

[3] Zhu Y P，Masu Yama A，Okahara M．Praparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J].J Am Oil Chem Soc，1990，67(7)：459-463．

[4] Zhu Y P，Masu Yama A，Okahara M．Praparation and surface active properties of new amphipathic compounds with two phosphate groups and two long-chain alkyl groups[J]．J Am Oil Chem Soc，1991，68(4)：268-271．

[5] Menger F M,Liaau C A．Gemini surfactants：Synthesis & properties[J]．J Am Chem Soc，1991，113(4)：1451-1452．

[6] 趙劍曦.Gemini表面活性劑的研究與發(fā)展方向[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2008，16(2)：14-20．

[7] 施來順，郭波，趙亞峰，等．環(huán)氧丙基三乙基氯化銨中間體的合成[J]．石油瀝青，2004，19(2)：15-18．

[8] 趙淑英,張廣友,鄭庚修,等．氯化N-(3-長鏈烷氧-2-羥)丙基-N，N，N-三甲基銨的合成及性質(zhì)[J]． 日用化學(xué)工業(yè)，1997，(5)：7-9．