二苯基甲烷二胺(MDA)是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),還大量用于制備高檔絕緣材料和聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹脂的固化劑等。MDA一般是通過過量苯胺與甲醛以鹽酸為催化劑經(jīng)縮合反應(yīng)而成[1,2]。反應(yīng)完成后，鹽酸用NaOH溶液中和，從而產(chǎn)生大量含苯胺、MDA的鹽水。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用萃取加汽提工藝回收鹽水中的苯胺、MDA，但效果不佳，處理后的鹽水仍含有微量MDA。由于含鹽量高(NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右)，生化處理難度較大，即使處理合格后排放也會(huì)造成資源浪費(fèi)。若經(jīng)深度脫胺處理(胺含量<1 mg·L-1)后作為電解淡鹽水使用，不但能夠?qū)崿F(xiàn)資源利用，又可實(shí)現(xiàn)廢水零排放，環(huán)境效益巨大[3]。

大孔吸附樹脂作為一種高效的分子吸附劑已廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)廢水的治理[4，5]，但對(duì)鹽水中MDA的吸附研究還未見報(bào)道。

作者在此研究了XDA-200大孔樹脂對(duì)鹽水中MDA的吸附過程，擬為含MDA鹽水的處理工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；MDA-100，煙臺(tái)萬華公司；XDA-200大孔樹脂(深棕色不透明球狀顆粒,弱極性,比表面積≥1000 m2·g-1,平均孔徑20～30 nm,孔容0.869～0.952 mL·g-1,空隙率45%～60%)，西安藍(lán)曉科技有限公司。

戴安液相色譜儀(配有P680 Summit HPLC泵，Summit HPLC UVD34U檢測器)，德國戴安；ZORBAX SB-C18型色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，安捷倫公司；HH-501型超級(jí)恒溫水浴槽，江蘇省常州教學(xué)儀器有限公司；RW20數(shù)顯型IKA頂置式機(jī)械攪拌器。

1.2 鹽水樣品的配制

用MDA、NaCl及蒸餾水配制不同MDA濃度、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽水樣品。

1.3 方法

1.3.1 吸附等溫線的測定

在一組具塞錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的XDA-200大孔樹脂，分別加入不同初始濃度的MDA鹽水，在一定溫度下，于恒溫振蕩器上振蕩吸附24 h，使吸附達(dá)到平衡。測定平衡后MDA濃度，按式(1)計(jì)算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：c0、ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度(mg·L-1)；V0為溶液體積(mL)；m為XDA-200大孔樹脂質(zhì)量(g)。

1.3.2 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在500 mL圓底燒瓶中加入150 mL一定MDA濃度的鹽水，在一定溫度下以一定速度攪拌。加入已預(yù)處理好的0.2 g左右的XDA-200大孔樹脂，分別于不同時(shí)間取樣1 mL，分析鹽水中MDA含量，直至接近吸附平衡，按式(2)計(jì)算樹脂的吸附量(Qt)：

(2)

式中：cn、Vn分別為t時(shí)刻溶液濃度(mg·L-1)和體積(mL)；ci、Vi為第i次取樣時(shí)取出溶液的濃度(mg·L-1)和體積(mL)。

1.4 分析方法

鹽水中MDA的濃度測定參照文獻(xiàn)[6]進(jìn)行。每個(gè)樣品進(jìn)樣3次，取平均值。

1.5 理論模型的建立

吸附過程等溫線一般符合Langmuir[式(3)]或Freundlich[式(4)]吸附等溫線方程[7]。

(3)

(4)

式中：Qm和KL為Langmuir常數(shù)；Kf和N為Freundlich常數(shù)。

吸附過程一般經(jīng)歷3個(gè)步驟：(1)吸附質(zhì)由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹脂表面；(2)吸附質(zhì)由樹脂表面向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散；(3)吸附質(zhì)在樹脂內(nèi)發(fā)生吸附。吸附速率受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和吸附3個(gè)步驟速率的影響，最慢的步驟為控制步驟[8]。一般而言，吸附過程主要受液膜擴(kuò)散控制或顆粒擴(kuò)散控制，可用Lagergren和Dumwals-Wagner兩個(gè)公式描述[9]。

Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

-ln(1-F)=kadt

(5)

式中：F=Qt/Qe,為t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù)；kad為表觀吸附速率常數(shù)(min-1)。

Dumwals-Wagner二級(jí)速率方程：

-ln(1-F2)=Kt

(6)

式中：K為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

分別用式(5)和式(6)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，式(5)可以較好地描述MDA的動(dòng)力學(xué)吸附過程，并得到kad。由不同實(shí)驗(yàn)條件下的kad值可求得表觀吸附活化能和表觀吸附級(jí)數(shù)。假設(shè)kad與溫度的關(guān)系符合阿侖尼烏斯公式[10]，則kad可表示為：

(7)

式中：Ea為表觀吸附活化能(J·mol-1)；r0為樹脂顆粒半徑(mm)；n為表觀吸附級(jí)數(shù)；k0為速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)平衡吸附等溫線

根據(jù)靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)測定的平衡濃度ce，由式(1)計(jì)算得到平衡吸附量Qe，作出XDA-200大孔樹脂在不同溫度下對(duì)MDA的吸附等溫線，結(jié)果見圖1。

圖1 XDA-200大孔樹脂對(duì)MDA的吸附等溫線

由圖1可以看出，在相同平衡濃度下，XDA-200大孔樹脂對(duì)MDA的吸附量隨溫度升高而減少，表明吸附為放熱過程。進(jìn)一步采用Freundlich吸附等溫線方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，回歸得到相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下的Freundlich參數(shù)

由表1可看出，XDA-200大孔樹脂對(duì)MDA的吸附等溫線能很好地利用Freundlich方程進(jìn)行擬合；N>1表明吸附屬于優(yōu)惠吸附。

2.2 攪拌速度對(duì)吸附速率的影響

固定溫度為333 K、MDA初始濃度為51.3 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同攪拌速度下對(duì)MDA的吸附行為，用式(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，-ln(1-F)與t呈線性關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 不同攪拌速度下MDA吸附的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

由圖2可以看出，MDA的吸附速率隨攪拌速度的加快而增大，為了避免因攪拌速度過快，而損壞樹脂，選擇攪拌速度以300 r·min-1為宜。

2.3 溫度對(duì)吸附速率的影響

固定攪拌速度為300 r·min-1、MDA初始濃度為55 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同的溫度下對(duì)MDA的吸附行為，用式(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，在323～353 K范圍內(nèi)，-ln(1-F)與t呈線性關(guān)系，如圖3所示。

圖3 不同溫度下MDA吸附的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

由圖3可以看出，MDA的吸附速率隨溫度的升高而增大。圖3中直線斜率即為不同溫度下MDA吸附過程的表觀吸附速率常數(shù)kad，表觀吸附速率常數(shù)隨溫度的升高而增大。當(dāng)溫度為323 K、333 K、343 K、353 K時(shí)，表觀吸附速率常數(shù)依次為0.02604 min-1、0.03050 min-1、0.03599 min-1、0.03922 min-1。

圖4 lnkad與T-1線性關(guān)系圖

擬合圖4中數(shù)據(jù)得：A=1.295，Ea=13249 J·mol-1，相關(guān)系數(shù)為0.9941。

2.4 XDA-200大孔樹脂粒徑對(duì)吸附速率的影響

固定溫度為333 K、攪拌速度為300 r·min-1、MDA初始濃度為11.9 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂粒徑對(duì)MDA吸附行為的影響，用式(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，-ln(1-F)均與t呈直線關(guān)系，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，MDA吸附速率隨樹脂粒徑的增大而減小。

圖5 不同粒徑樹脂的MDA的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

2.5 MDA初始濃度對(duì)吸附速率的影響

固定溫度為333 K、攪拌速度為300 r·min-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同MDA初始濃度下對(duì)MDA的吸附行為，用式(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 不同初始濃度的MDA的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

由圖6可知， -ln(1-F)與t呈直線關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.98以上。當(dāng)MDA初始濃度(mg·L-1)為13.1、21.3、35.6、43.5、53.5時(shí)，表觀吸附速率常數(shù)分別為0.01437 min-1、0.01997 min-1、0.02348 min-1、0.02660 min-1、0.02849 min-1。

假設(shè)表觀吸附速率常數(shù)與初始MDA濃度的冪函數(shù)成正比[10]，即：

lgkad=b+nlgc0

(8)

式中：n為吸附過程的表觀吸附級(jí)數(shù)；b為常數(shù)。以lgkad對(duì)lgc0作圖，結(jié)果見圖7。

圖7 lgkad與lgc0線性關(guān)系圖

用式(8)擬合圖7得：

lgkad=-2.354+0.4728lgc0

(9)

擬合相關(guān)系數(shù)為0.9898，吸附過程的表觀吸附級(jí)數(shù)n為0.4728。

2.6 動(dòng)力學(xué)總方程

根據(jù)2.3和2.5結(jié)果及式(7)，可將MDA吸附過程的表觀吸附速率常數(shù)kad表示為：

(10)

將2.3和2.5得到的kad值代入式(10)，得k0平均值為1.0899×10-1。MDA在XDA-200大孔樹脂上的吸附動(dòng)力學(xué)總方程為：

(11)

3 結(jié)論

(1)研究了XDA-200大孔樹脂對(duì)鹽水中MDA的平衡吸附行為，得到不同溫度下的吸附等溫線，并用Freundlich吸附等溫線方程進(jìn)行了擬合，表明吸附屬優(yōu)惠吸附。

(2)吸附速率隨攪拌速度的加快而增大、隨MDA初始濃度的增加而增大、隨溫度的升高而增大、隨樹脂粒徑的增大而減小。

(3)當(dāng)溫度在323～353 K、MDA初始濃度低于55 mg·L-1時(shí)，表觀吸附活化能為13 249 J·mol-1，表觀吸附級(jí)數(shù)為0.4728。

吸附動(dòng)力學(xué)總方程為：

誤差檢驗(yàn)表明，得到的動(dòng)力學(xué)總方程置信度較高，可以為MDA吸附工藝過程的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

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