自從1991年Iijima[1]發(fā)現碳納米管以來，由于其獨特的物理和化學性質引起了物理學家和材料學家的極大關注。隨著納米科學技術的快速發(fā)展，對金屬化合物納米管的特殊結構和優(yōu)良性能的研究，正被人們廣泛重視，其合成方法也逐漸深入。常見金屬化合物納米管的合成方法有模板法[2～4]、水熱和溶劑法[5]、化學沉積法[6]等。

稀土元素作為金屬元素中的重要一員，因獨特的4f電子構型而具有特殊的光、電、聲、磁性質[7,8]，被譽為新型材料的寶庫。我國的稀土資源十分豐富，這為我國稀土工業(yè)發(fā)展提供了得天獨厚的條件。稀土材料納米化以后，會產生許多特性，如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使稀土納米材料在催化、陶瓷、光學、燃料電池、儲氫材料等方面表現出常規(guī)材料不具備的性能[9,10]，其中稀土化合物納米管在許多領域有獨特應用，例如，在電池材料中有利于鋰離子的傳遞；作為生物傳感器，能促進酶的活性位點與電極之間的直接電子傳遞；優(yōu)良的電子躍遷和有效的能量傳遞，有助于熒光材料發(fā)光等。

作者在此對稀土化合物納米管的合成方法(如模板法、水熱合成法、濕化學法、超聲化學法和溶膠-凝膠靜電紡絲法等)的原理和優(yōu)勢進行了綜述，并對其應用前景進行了展望。

1 稀土化合物納米管的合成方法

1.1 模板法

模板法具有材料生長有序、大小均勻、方法簡單等特點，廣泛用于制備一維納米材料。其原理是利用具有一維結構的材料或分子為模板，合成的物質沿著模板方向生長，以限制物質的生長方向和尺寸，從而獲得與模板相似的管道形狀和大小的一維材料。

1.1.1 碳模板

在合成稀土化合物納米管過程中，碳納米管通常作為輔助模板。將欲合成化合物的溶膠包覆在碳納米管(CNTs)的機體上，制成前驅體，再將其高溫焙燒、氧化脫碳，即可獲得納米管。這是制備稀土化合物納米管普遍采用的有效方法。

Yang等[11]以CNTs為模板，采用溶劑熱法合成出Eu2O3納米管。將Eu(OH)3/CNTs在吡啶溶液中于180℃進行預處理，分離干燥，經過600℃煅燒 6 h后，去除碳得到Eu2O3納米管；所得Eu2O3納米管的內徑與碳納米管一致，并且Eu3+在611 nm波長處發(fā)出強烈的紅光。

Tang等[12]以CNTs作為移動模板，用溶劑熱法成功合成出Eu2(MO4)3(M=W、Mo)納米管。在700℃下對Eu2(MO4)3/CNTs進行煅燒，5 h后所得的復合材料在611 nm波長處發(fā)出強烈的紅光。說明殘留的碳摻雜在Eu2(MO4)3納米管(圖1)中以及氧空位使Eu3+紅光強度加強。

圖1 Eu2(WO4)3/CNTs(a)和Eu2(MoO4)3/CNTs(b)納米管的TEM圖

Zhang等[13]以CNTs為模板，用液相沉積法成功合成出直徑約40～50 nm的CeO2納米管。在合成過程中，CNTs的預處理和焙燒溫度是制備CeO2納米管的關鍵因素。

Liu等[14]以CNTs為模板，在其表面涂上一層釓的化合物，然后高溫焙燒除去碳納米管，最后獲得Gd2O3:Eu3+納米管，在610 nm處發(fā)出強烈的紅光。Gd2O3:Eu3+納米管廣泛應用于X-ray閃爍材料、高清晰投影電視、平板顯示器和光電儀器[15～18]。因此，Gd2O3:Eu3+納米管的成功合成意味著其在發(fā)光領域具有巨大的應用潛能。

1.1.2 AAO模板

陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide,AAO)因其獨特的結構成為近年來發(fā)展起來的組裝納米結構材料的模板，在制備一維納米結構材料中起著重要的作用[19～22]。目前，利用 AAO 模板制備各種一維納米材料，在光學、磁學、催化及電化學等領域具有潛在的應用前景。

Tan[23]采用AAO模板輔助共沉積法，制得的Sr2MgSi2O7:Eu,Dy納米管(圖2)具有較好的熒光性質和長余輝性質，發(fā)射主峰位于460 nm處，其生長機理被認為是溶解控制機理。對Sr2MgSi2O7:Eu,Dy納米管的研究，有利于擴大其在納米探針、生物標記和彩色顯示等方面的應用。

a.納米管陣的管口圖 b.納米管陣的側面圖

Kuang等[8]采用多孔AAO模板輔助溶膠-凝膠法，利用硝酸稀土溶液成功制備出稀土(RE=Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb)氧化物納米管。制備的稀土氧化物納米管可演變成竹節(jié)狀納米管和完全中空納米管,在發(fā)光材料、催化劑、磁鐵等領域具有良好的應用前景。

Wu等[24]也采用溶膠-凝膠法，在AAO模板的孔道中制備出Eu2O3納米管。所得Eu2O3納米管幾乎沿著AAO模板平行排列，管內徑約50～80 nm，與模板的孔徑一致，厚度約 5 nm。熒光測試發(fā)現，Eu2O3納米管在612 nm處有較強的發(fā)射峰，比普通Eu2O3的發(fā)射峰寬。

楊雷等[25]用電場輔助電沉積方法，在多空有序氧化鋁模板(AMM)中成功合成出Eu3+摻雜Y2O3納米管陣列。納米管大小均勻、分布連續(xù)、相互平行、排列有序；在394 nm紫外光激發(fā)下，Y2O3納米管陣列的發(fā)射光譜僅在612 nm處有一個峰，對應于Eu3+的5d0→7f2躍遷;當Eu3+與Y3+的摩爾比為7.5∶100時，Y2O3納米管陣列發(fā)光最強。

1.1.3 表面活性劑與陰離子模板

以表面活性劑或陰離子為模板的合成，屬于軟模板合成,模板起到引導成型的作用。在稀土氧化物納米材料的合成過程中，Vantomme等[26]認為稀土離子首先與表面活性劑形成長鏈結構的離子對，由于離子對的靜電作用，相互聚合為膠束，形成一維結構，隨后再形成一維稀土氫氧化物，最后獲得一維稀土氧化物納米管。

Tang等[27]在表面活性劑存在下，采用水熱法合成出Tb(OH)3納米管(圖3a)；經過灼燒處理得到外徑為80～100 nm、管壁厚為30 nm的鋱氧化物納米管(圖3b)。研究發(fā)現，鋱氧化物納米管的吸收光譜向高能方向移動并出現展寬現象，熒光光譜較體相材料表現出更多精密譜線，可能是納米粒子的表面效應所致。

圖3 Tb(OH)3(a)和Tb2O3(b)納米管的SEM圖

Yada等[4]將Er3+(或Tm3+、Yb3+、Lu3+)與十二烷基磺酸鈉、尿素、水按1∶2∶30∶60的比例混合，在40℃攪拌1 h，形成透明溶液，然后加熱至80℃，移入反應釜保持80℃反應100 h，得到管徑約3 nm、壁厚約1 nm的納米管。Wu等[28]采用同樣的方法得到Y2O3:Eu3+納米管。經紫外光激發(fā)，Y2O3：Eu3+納米管熒光性能與普通Y2O3:Eu3+晶體不同。

1.1.4 聚碳酸酯多孔模板

Sacanella等[30]采用聚碳酸酯多孔模板，通過多孔潤濕技術微波輻射，800℃焙燒制得La0.6Sr0.4CoO3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3納米管(圖4)，納米管的管道形狀和大小由模板的特點所決定。

圖4 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3納米管的SEM圖

LaxSr1-xCoyFe1-yO3化合物，是目前使用最廣泛的材料之一，制成納米管后，具有較高的表面積，有助于其作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極，可以使周圍的氣體在比較典型的微結構材料有更多的反應空間。

1.2 水熱合成法

水熱合成法是一種簡便高效的一維納米材料合成方法，其反應過程為：在特制的密閉容器(通常指高壓釜)中，以水為介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造高壓、高溫的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質可以溶解并且重結晶，是合成各種單晶、一維納米材料的有效方法。由于水熱合成法設備簡單、操作簡便、產率高、結晶良好，在合成納米材料方面表現出良好的多樣性，應用廣泛，已成為制備一維納米材料的重要途徑[31～34]，并已成功合成出許多具有獨特形貌和優(yōu)良物理、化學性質的納米材料[35,36]。

Xu等[37]在160℃水熱條件下，以Dy2O3為原料，合成出外徑40～500 nm、內徑20～300 nm、長度1～4 μm的Dy(OH)3納米管；經450℃煅燒6 h后，得到直徑更小的Dy2O3納米管。他們還分別以Tb4O7和Y2O3粉末為原料，溶于NaOH溶液中，在高壓釜中170℃加熱48 h合成出Tb(OH)3和Y(OH)3納米管；經450℃煅燒5 h后，分別得到 Tb4O7和Y2O3納米管[38]。

Wang等[39]將稀土氧化物溶于10%的硝酸溶液中，用10%的KOH(或NaOH)調pH值至指定值，很快出現白色的RE(OH)3無定形沉淀；攪拌10 min后轉移到50 mL反應釜中，加入80%的去離子水，密封，在120～140℃加熱約12 h，取出,冷卻至室溫，即得稀土氧化物納米管。研究發(fā)現，在類似的實驗條件下，制得的輕稀土氫氧化物納米管直徑較小(<20 nm)，而重稀土氫氧化物納米管的直徑較大(幾十到上百納米)。所得納米管管口打開，這為納米管提供了在內表面功能化的可能。

田俐等[40]以Y2O3為原料，以乙醇和水為溶劑，調節(jié)pH值至11～12，在220℃于密閉反應器中采用水熱法反應24 h，合成出氫氧化釔納米管(圖5)。討論了反應溫度和反應時間對產物的物相、形貌和結構的影響。結合紅外圖譜分析結果，推斷氫氧化釔納米管的生長過程分為兩個階段：第一階段是生成氫氧化釔前驅體納米片和納米棒；第二階段是氫氧化釔前驅體脫去小分子而得到納米管。

圖5 氫氧化釔納米管的SEM圖

1.3 濕化學法

濕化學法是指有液相參加、通過化學反應制備材料的一種方法。濕化學法也可狹義地定義為共沉淀，其優(yōu)點是工藝簡單、成本較低，更重要的是由于各種陽離子分布均勻，在煅燒過程中有利于物相的形成。

張攔等[41]采用濕化學法制備出Nd2O3填充碳納米管(圖6b～6d)。按一定比例稱取一定量的經純化處理的碳納米管(圖6a)和稀土氧化物Nd2O3粉末，將碳納米管加人到溶有稀土氧化物的濃硝酸(濃度68%)中；超聲分散1 h 后，將混合物置于80℃水浴中加熱回流24 h，離心分離，所得軟泥狀沉淀在80℃干燥2 d；將烘干樣品在管式爐中氮氣氛圍、500℃下煅燒3 h，使金屬硝酸鹽轉變?yōu)閷难趸?；冷卻至室溫，最終得到黑色的粉末狀產物。結果表明，在碳納米管中填充稀土氧化物Nd2O3，可以調節(jié)材料的電磁參數，增大材料的磁損耗特性，從而提高材料的微波吸收性能。

a.未填充 b、c、d.Nd2O3填充

林海燕等[42]采用濕化學法制備出稀土氧化物納米晶La2O3:Eu3+填充碳納米管復合材料。La2O3:Eu3+納米晶填充，有效提高了改性碳納米管的吸波性能，從機理上分析，一方面，La2O3:Eu3+的填充提高了碳納米管的導電率和磁導率，增大了電磁損耗；另一方面，當材料尺寸處于納米級時，量子效應使納米粒子的電子能級發(fā)生分裂，分裂的能級間距正處于微波頻段能量范圍內，從而導致新的吸波效應。

1.4 超聲化學法

超聲化學法具有低溫、高效、操作簡單、反應時間短等優(yōu)點，是制備稀土納米材料的一種新方法。超聲時，溶液中的氣泡會發(fā)生破裂，產生暫時的微熱區(qū)域，從而為新結構材料的生長提供了一個獨特的生長環(huán)境。超聲化學法是一種方便、溫和、高效、環(huán)保且不需要任何模板合成納米管的方法。

Miao等[43]采用超聲化學法，在堿性水溶液中成功合成出直徑10～15 nm、長度150～200 nm的CeO2納米管。研究發(fā)現，堿溶液濃度和超聲輻射對納米管的形成起著關鍵作用。

1.5 溶膠-凝膠靜電紡絲法

溶膠-凝膠靜電紡絲法是溶膠-凝膠法和靜電紡絲法相結合制備一維納米材料的新方法，具有獨特的易操作性，且制備的納米纖維具有比表面積大、空隙率高、纖維直徑均一等優(yōu)點，可廣泛用于各種彩色顯示領域。

Hou等[44]采用溶膠-凝膠靜電紡絲法成功制備了CaWO4:Tb一維納米材料，先驅物高溫退火后，得到直徑分別為120 nm和150 nm的CaWO4:Tb納米管(圖7)。

a.處理前(低倍) b.700℃下煅燒(低倍) c.處理前(高倍) d.700℃下煅燒(高倍)

傘振鑫等[45]以價格低廉的無機鹽氫氧化鋯為前驅物，以雙氧水為水解促進劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出穩(wěn)定的二氧化鋯溶膠。將二氧化鋯溶膠涂附在電紡PBS纖維表面，形成ZrO2-PBS同軸納米纖維，經450℃高溫煅燒3 h后，得到ZrO2納米管。這種新方法也為制備稀土化合物納米管提供了新思路。

2 結語

概述了模板法、水熱合成法、濕化學法、超聲化學法、溶膠-凝膠靜電紡絲法等方法在制備稀土化合物納米管中的應用及其特點。就目前來看，模板法和水熱合成法所需設備簡單、條件易控，應用較為普遍。稀土化合物納米管，由于特異的結構，具有許多普通稀土化合物所沒有的特殊性能，可廣泛用于場發(fā)射、納米管電裝置、顯示器件、生物標記、電池材料等方面[46]，開辟了稀土材料應用的新領域。隨著科學技術的快速發(fā)展和應用領域的不斷擴展，稀土化合物納米管將會在生物、醫(yī)藥、材料、農業(yè)等領域有更加廣闊的應用前景，顯示出新型材料的強大優(yōu)勢，必將創(chuàng)造更大的價值。

目前，稀土化合物納米管在直徑和長度上還不能達到精確控制，在制備方法上還需要進一步改進，在合成機理上有待進一步探討。因此，深入研究稀土化合物納米管的形態(tài)結構控制技術、探討反應機理和規(guī)律、發(fā)展和完善具有工業(yè)化價值的制備技術、拓展其應用領域，將是今后努力的方向。

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