胡道榮

（中南地質(zhì)勘查院新疆分院，新疆 烏魯木齊 830063）

地球化學(xué)找礦，要求測(cè)定化探樣品中痕量元素的檢出下限達(dá)到10-6甚至更低的含量。這類(lèi)樣品通常是大批量的，而且是多元素分析，因此，要求分析方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確、快速、成本低等特性。

我們所目前分析化探樣品所采用的方法有化學(xué)法、原子吸收法、極譜法等，雖然這些方法對(duì)W、Mo、Sn、Bi等元素可達(dá)到所要求的靈敏度和準(zhǔn)確度，但是這些方法測(cè)定往往是單元素分別進(jìn)行，所以不但成本高，而且速度慢，分析周期長(zhǎng)。再者，Ag在我所現(xiàn)有原子吸收分光光度計(jì)上采用火焰法測(cè)定的下限只能達(dá)到5×10-6，與化探樣品中Ag的檢出限要求相關(guān)甚遠(yuǎn)，無(wú)法滿足化探樣品的分析。為填補(bǔ)這一空白，根據(jù)水平電極撒料法具有快速，靈敏，分餾效應(yīng)小，對(duì)易揮發(fā)元素、中等揮發(fā)元素甚至某些難揮發(fā)元素可以同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)[1]，借鑒其它單位的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)原有的W－100平面光柵攝譜儀進(jìn)行改裝，我們?cè)谇叭斯ぷ鞯幕A(chǔ)上做了一些條件試驗(yàn)，并結(jié)合本單位的實(shí)際情況，擬定了一個(gè)區(qū)域化探急需的，要求分析靈敏度較高的準(zhǔn)確性要符合定量要求的方法。本法采用了特制的水平電極撒樣漏斗，改善了下料的均勻性，提高了分析精度；同時(shí)選用了SiO2、石墨粉及Na2SO4混合緩沖劑，它能提高弧燒的穩(wěn)定性，使樣品從電極間平緩地進(jìn)入弧焰，在蒸氣云中保持足夠的原子及離子濃度，獲得了較高的再現(xiàn)性。本法操作簡(jiǎn)便、快速、成本低，各元素的檢出限分別為：Ag 0.03×10-6，W 0.5×10-6，Mo 0.05×10-6，Sn 0.4 ×10-6，Pb 1×10-6，Zn 3×10-6，Cu 0.5×10-6，Bi 0.1×10-6，Ni 0.3×10-6，Co 0.3×10-6，Cr 1×10-6，基本上達(dá)到了化探普查找礦定量分析的要求。

1 標(biāo)準(zhǔn)配制

（1）人工基物組分：SiO270%；Al2O315%；Fe2O35%；CaCO32%；MgO 2%；K2SO43%；Na2SO43%。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列：準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的 Ag、W、Mo、Sn、Bi、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr的光譜純氧化物加入上述人工基物（A）中，使基體中金屬含量 Cu、Pb、Zn、W、Sn、Bi、Co、Ni、Cr為 0.3%；Ag、Mo為0.03%，研磨均勻后即得地（1）號(hào)標(biāo)準(zhǔn)。

即：（1）號(hào)：0.3%Cu、Pb、Zn、W、Sn、Bi、Co、Ni、Cr；0.03%Mo、Ag。

然后按1、3級(jí)差用人工基物（A）沖稀到（9）號(hào)，得到一套標(biāo)準(zhǔn)系列，詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

2 儀器及工作條件

2.1 攝譜條件

攝譜儀：W－100一米平面光柵攝譜儀；光柵刻線1200條/mm，閃耀波長(zhǎng)570 nm，二級(jí)光譜；狹縫7 μ；三透鏡照明系統(tǒng)；中間光欄5 mm×10 mm。

激發(fā)光源：WPF－2交流電弧發(fā)生器，輸入電壓220 V，電流強(qiáng)度20 A。

預(yù)燃時(shí)間：5 s。

曝光時(shí)間：16 s（I＝20A），下料 300 mg。

電極：直徑6 mm左右電極均為錐形頭。

感光板：天津I型紫外感光板。

2.2 暗室處理及光度測(cè)量

暗室處理：按國(guó)產(chǎn)板A、B液及定影液配方配制顯影液和定影液，在20℃顯影3 min，于定影液中定影至透明，約5～10 min，水沖洗 10 min。

光度測(cè)量：東德GFE760 μ測(cè)微光度計(jì)，P標(biāo)尺，測(cè)量狹縫寬26 μ，高16 mm。

3 水平電極撒料裝置的制備

與垂直電極裝樣法相比，水平電極撒樣法除省去車(chē)制電極的繁瑣外還有著不少的優(yōu)點(diǎn)[2]：它在燃弧時(shí)間內(nèi)，能保證大量試樣均勻地進(jìn)入弧焰，發(fā)射譜線強(qiáng)度大，因而能改善元素的檢出限，同時(shí)可縮短曝光時(shí)間，提高分析速度；此外，它的弧焰較為穩(wěn)定，且分餾效應(yīng)小，因此，特別適合于化探樣品中的多元素分析。

目前，撒樣法最廣泛和普遍采用的下樣方法是滑槽或傳送帶下樣，滑槽法樣品下到電弧中的速度不易控制，而傳送帶法容易引起樣品沾污，而且這兩種方法進(jìn)入弧焰中的樣品都不夠均勻，再加上下料漏斗口都較大，一般為3～4 mm（如太小則易發(fā)生堵塞），這樣由于樣品粒度、粘性及其他因素影響造成試樣沿漏斗壁不同位置下到電弧中的位置便會(huì)相應(yīng)變化而引入偶然誤差。對(duì)此我們采用了一種特制漏斗，如圖1所示。這種漏斗主要是通過(guò)振蕩器的振蕩，使得漏斗上的玻璃棒產(chǎn)生振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)，從而使漏斗中的樣品能夠以一定的速度均勻地進(jìn)入弧焰，因此它大大改善了下料的均勻性。

圖1 水平電極撒樣裝置

圖2 四刻槽平頭形插棒

我們發(fā)現(xiàn)玻璃插棒頭的形狀對(duì)下料的速度、均勻性及樣品沾污程度的影響較大。我們對(duì)三角錐形、四角錐形、三槽三角錐形、三槽四角錐形、四槽園錐形、三槽平頭形、四槽平頭形等不同形狀的插棒頭進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)四槽平頭形插棒的效果最佳，這種插棒的下料比較均勻，而且還能減少沾污，因此采用了如圖2所示的四刻槽平頭形插棒。

4 單元素線減光器的制作及應(yīng)用

本法中的Ag的分析線選擇3280.7A和3382.9A，其中，3280.7的測(cè)定上限為3×10-6，而3382.9A的測(cè)定上限也只能測(cè)到5×10-6，為了使Ag5×10-6～30×10-6可以測(cè)定而又不降低其他元素分析線的靈敏度，我們采用了單元素、單譜線的減光器，將它固定于暗箱出口處Ag3382.9A譜線的相應(yīng)位置上，結(jié)果證明達(dá)到預(yù)期目的。

這種減光器的制作：選擇透明度好，厚度約0.1 mm的云母片，擦洗干凈后放入真空鍍膜機(jī)去鍍一薄層Au薄。其鍍膜工藝是[4]：將10～15 mg的金絲或Au薄掛在鍍膜機(jī)的W絲上，加熱使Au熔化沾在W絲上后，停止加熱，抽真空，達(dá)到真空度后加熱噴鍍，取出后剪成3×12（mm×mm）的鍍Au云母片，貼在做好的架上，置于光譜出口位置上。如圖3所示。

圖3

5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在光譜定量分析中，為了克服工作條件變化對(duì)譜線強(qiáng)度帶來(lái)的影響，常需引入內(nèi)標(biāo)元素。

由于撒樣法的各元素蒸發(fā)特性曲線目前條件下無(wú)法實(shí)驗(yàn)和繪制，所以內(nèi)標(biāo)的選擇只能從查閱資料著手，參考垂直電極法的蒸發(fā)曲線，結(jié)合嘗試法來(lái)實(shí)現(xiàn)。為此我們對(duì)易揮發(fā)元素選擇Ge、In、Sb；對(duì)中等揮發(fā)及難揮發(fā)元素選擇Sc、Au、Pd作比較，實(shí)驗(yàn)表明，Ge和Pd的效果較為理想，因此選用Ge作Pb、Zn、Ag、Bi、Sn、Mo的內(nèi)標(biāo)，用 Pd作 Cu、Ni、Co、W、Cr的內(nèi)標(biāo)。

6 緩沖劑的選擇及配制

緩沖劑的作用，在多元素分析中很重要，特別是化探樣品組分變化復(fù)雜，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)與樣品組分不一致時(shí)，則產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)元素黑度值大，樣品分析元素黑度值小，使結(jié)果偏低的影響，反之則會(huì)使結(jié)果偏高。因此，在光譜定量分析中往往引入緩沖劑，其目的主要有：消除組分影響；提高被測(cè)元素的靈敏度；改善分析方法的再現(xiàn)性等。

由于低電離電位元素（如K、Na等堿金屬元素）對(duì)電弧溫度影響很大，而所分析樣品中K和Na的量變化較大，如果在緩沖劑中不加入一定量低電離電位元素，就必然影響測(cè)定的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。據(jù)資料[3]介紹，K2SO4能穩(wěn)定弧焰，改善弧燒狀況。而資料[4]又報(bào)導(dǎo)，若在緩沖劑中加入NaF，則電弧溫度將隨NaF量的變化而變化，而當(dāng)緩沖劑中NaF量為2%～6%時(shí)弧溫變化較小，為此我們選擇了含低電離電位元素的化合物（如KCl、KClO3、NaF、Na2SO4、K2SO4等）作穩(wěn)定劑，以 SiO2，基體及 C粉等作攜帶劑和稀釋劑，將它們按不同的組合及不同的比例混合，進(jìn)行試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)SiO2、C粉中加NaF與SiO2、C粉中加Na2SO4的效果都不錯(cuò)，而且后者效果更好。最后，選擇了SiO2∶C∶Na2SO4＝61∶30∶9 的混合物作緩沖劑。這種緩沖劑能提高弧燒的穩(wěn)定性，使樣品從電極間平緩地進(jìn)入弧焰，在蒸氣云中保持足夠的原子及離子濃度，獲得了較高的再現(xiàn)性，同時(shí)能使W、Mo、Bi等元素的分析靈敏度稍有提高。

在配制緩沖劑時(shí)還加入了內(nèi)標(biāo)元素，其組成為：SiO261 g；C（石墨粉）30g；Na2SO49g；GeO20.125g；PdO0.006g。將它們混合磨勻備用。

7 分析手續(xù)及分析線對(duì)

按樣品∶緩沖劑＝1∶1的混合比例，分別稱(chēng)取樣品（包括被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣品）150 mg和緩沖劑150 mg，混合磨勻備用。

在前面所述的儀器及工作條件下進(jìn)行攝譜、洗板和測(cè)光，以△P－logC繪制工作曲線，查出含量。

測(cè)定所采用的分析線對(duì)見(jiàn)表2。

表2 分析線對(duì)及測(cè)定范圍

8 方法的檢出限和精密度

8.1 檢出限

檢出限是衡量分析方法優(yōu)劣的重要技術(shù)指標(biāo)之一，它通常是指某一分析方法能可靠地檢出試樣中某元素的最低值。為此，我們?nèi)】瞻讟悠窋z譜20次，按檢出限公式：XL=+KS0進(jìn)行測(cè)量計(jì)算求出。式中為空白樣品測(cè)量信號(hào)值的平均值，S0為空白樣品測(cè)量信號(hào)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為根據(jù)選定的置信度所確定的常數(shù)值，當(dāng)K=3時(shí)，XL為元素的分析線的檢出限信號(hào)值，然后以此在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或其延長(zhǎng)線上查出的CL值，即為所測(cè)元素分析線的檢出限。本法測(cè)得的各元素的檢出限列于表3。

表3 各元素的檢出限

8.2 精密度

我們選用了四個(gè)綜合樣品各進(jìn)行15次攝譜分析，得出各元素的每次含量及15次的平均含量，然后計(jì)算出各元素在某含量時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%），即為本方法的精密度。見(jiàn)表4。

9 回收試驗(yàn)

在人工配制的基體中加入一定量的被測(cè)元素，然后按本法的工作條件進(jìn)行測(cè)定分析，求出含量，并計(jì)算回收率。見(jiàn)表5。

10 標(biāo)樣分析結(jié)果及對(duì)照

用本法對(duì)十個(gè)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSD、MGD）進(jìn)行三次分析，各元素分析結(jié)果的平均值與標(biāo)樣定值的對(duì)照情況列于表6。

表4 精密度（分析結(jié)果單位：W（B）/10-6）

表6 GSD、MGD分析單位：W（B）/10-6

表5 回收率

11 討論

（1）本法適用于以硅酸鹽為主的樣品分析，樣品中大量的鐵、鈣等會(huì)對(duì) Pb、Zn、Bi、W、Mo等元素產(chǎn)生干擾。

（2）本法靈敏度較高，所分析元素的檢出限基本達(dá)到或超過(guò)中國(guó)有色金屬總公司地質(zhì)局九二年下發(fā)的《有色地質(zhì)分析測(cè)試質(zhì)量管理辦法》的要求。

（3）本法省去了車(chē)制電極的繁瑣，操作比較簡(jiǎn)單，成本較低。

（4）為校正工作曲線，需攝較多的管理樣品。

（5）實(shí)驗(yàn)表明此法再現(xiàn)性較好，但條件變化引起的誤差較大，只要嚴(yán)格控制條件是可以保證精度的。對(duì)于化探樣品，如操作比較熟練，每個(gè)樣品只攝一條譜就可以了，對(duì)地質(zhì)樣品或不熟練的操作者，可以采取稱(chēng)樣品0.3 g和緩沖劑0.3 g，混勻后分兩次攝兩條譜進(jìn)行測(cè)定。

（6）采用瑪瑙乳缽混樣，即費(fèi)時(shí)又易引起樣品間的玷污，為此，我們將稱(chēng)好的樣品與緩沖劑放入特制托盤(pán)中的2～3 mL瓷坩堝內(nèi)，鋪上干凈白紙，密閉蓋嚴(yán)后，置于振蕩器中振蕩混勻，這樣即省時(shí)又避免了玷污。另外，為使下樣時(shí)不易發(fā)生沾堵，最好將混好的樣品于烘箱中烘干后攝譜或于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

[1]單永健.南嶺鎢礦賦存層位中的微量 W、Sn、Bi、Mo、Be、Cu、Sb 光譜定量測(cè)定[J].地質(zhì)地球化學(xué)，1982，（1）.

[2]李廷均.發(fā)射光譜分析[M].北京：原子能出版社，1983.

[3]劉詩(shī)達(dá).化探樣品中微量Sn、Bi、Cd的光譜定量測(cè)定，1985.