王 通 高 峰 胡國(guó)辛 劉亮亮 李 博 田長(zhǎng)生

(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072)

鈦酸鍶鋇(BSTO)是鈦酸鍶(SrTiO3)固溶于鈦酸鋇(BaTiO3)形成的無(wú)限固溶體，是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，具有高的介電常數(shù)、低的介電損耗以及在直流電場(chǎng)作用下介電常數(shù)非線性可調(diào)等優(yōu)異的介電性能，且其居里溫度可隨nBa/nSr比在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。因此，BSTO陶瓷材料在多層陶瓷電容器、壓控可調(diào)微波器件如移相器和濾波器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。純BSTO陶瓷的介電常數(shù)較高，這就導(dǎo)致材料在微波元器件中的插入損耗很高，限制了其在微波領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，適當(dāng)?shù)亟档虰STO陶瓷在微波頻段下的介電常數(shù)，同時(shí)又使材料具有高的可調(diào)性[2],對(duì)該材料體系在微波領(lǐng)域中的實(shí)用化具有重要的意義。

目前國(guó)外主要采用在BSTO系統(tǒng)中摻入多種金屬氧化物(如 MgO、Al2O3、ZrO2、B2O3等)的方法進(jìn)行改性，從而降低材料的介電常數(shù)和介電損耗[3-6]。Liang等[7]的研究發(fā)現(xiàn)Al2O3的添加可以降低BSTO材料的介電常數(shù)和損耗，少量摻雜時(shí)，Al3+能進(jìn)入BSTO材料的晶格，促進(jìn)結(jié)晶，提高材料的可調(diào)性。近年來(lái)一些研究者開始研究BSTO基復(fù)相介電陶瓷，例如 Ba0.7SrO0.3TiO3-Nb2O5復(fù)相陶瓷[8]和(Ba,Sr)TiO3-Mg2TiO4復(fù)相陶瓷[9]。然而復(fù)相陶瓷的介電損耗依然很高，而且(Ba,Sr)TiO3-Mg2TiO4復(fù)相陶瓷只能在1350～1430℃的溫度范圍內(nèi)獲得。西北工業(yè)大學(xué)電子陶瓷研究室前期將Ba0.6Sr0.4TiO3與ZnNb2O6陶瓷復(fù)合制備出Ba0.6Sr0.4TiO3-ZnNb2O6復(fù)相陶瓷，降低了Ba0.6Sr0.4TiO3的介電常數(shù)，但是有新相BaNb3.6O10生成，并導(dǎo)致微波介電損耗較大。如果能夠以化學(xué)的方法把Al2O3包覆在BSTO顆粒的表面，燒結(jié)時(shí)一方面可以阻止BSTO顆粒的長(zhǎng)大，使得燒結(jié)體中的BSTO晶粒粒度控制在較小的范圍，從而優(yōu)化燒結(jié)體的介電性能。另外一方面可防止Ba0.6Sr0.4TiO3與ZnNb2O6反應(yīng)生成BaNb3.6O10相，提高Ba0.6Sr0.4TiO3-ZnNb2O6(BSTZ)復(fù)相陶瓷的微波介電性能。

目前己有很多關(guān)于在石墨、TiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等正極材料表面包覆Al2O3[10-12]以及在Ba0.5Sr0.5TiO3表面包覆MgO[13-14]的報(bào)道，但是關(guān)于在BSTO表面包覆Al2O3尚未見報(bào)道。因此，本文采用聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4)為分散劑，研究用液相包覆法制備Al2O3包覆BSTO復(fù)相粉體的制備工藝及粉體的特性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以分析純的 BaCO3、SrCO3、TiO2、AlCl3和氨水為原料，以聚甲基丙烯酸銨(PMAA-NH4,平均分子量為5000)為分散劑。首先，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法燒結(jié)制備Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉體。其次，采用PMAA-NH4作分散劑制備出分散性良好的BSTO穩(wěn)定懸浮液。BSTO懸浮液的配制先用超聲震蕩20 min，再在60℃恒溫水浴中磁力攪拌20 min。懸浮液中的固相體積分?jǐn)?shù)為1%,懸浮液中PMAA-NH4的初始質(zhì)量含量為0.8%,系統(tǒng)pH值為8～9。在此基礎(chǔ)上,將制備好的BSTO懸浮液用分液漏斗逐滴滴入AlCl3溶液中。此過程中用磁力攪拌分散,待BSTO懸浮液全部滴入AlCl3溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，待BSTO粉體在溶液中聚沉后,進(jìn)行固液分離,得到Al2O3-BSTO復(fù)合粉體的前驅(qū)體。將前驅(qū)體干燥后進(jìn)行煅燒,最后得到Al2O3包覆的BSTO復(fù)合粉體。以合成好的Al2O3包覆的BSTO復(fù)合粉體和分析純的ZnNb2O6(99.0%)為原料，制備0.8Ba0.6Sr0.4TiO3-0.2ZnNb2O6(簡(jiǎn)稱BSTZ)復(fù)相陶瓷材料，在空氣中于1 150～1 300℃燒結(jié)2 h，并測(cè)試微波介電性能。

采用日立JSM-5800型掃描電子顯微鏡(加速電壓20 kV)觀察粉體包覆前后微觀組織形貌；采用荷蘭FEI公司的Tecnai F30型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓300 kV)觀察包覆粉體微觀組織形貌；采用英國(guó)VG公司的ESCA LAB MKⅡ型X射線光電子能譜儀 (激發(fā)光源為 Mg Kα，300 W，15 kV，hν=1 253.6 eV)，探測(cè)包覆前后粉體表面的元素組成和電子結(jié)合能變化；采用荷蘭XPert MPB PRO型X射線衍射儀(Co靶，Kα 射線，λ=0.178 897 nm，工作電壓 40 kV， 電流 35 mA， 掃描范圍 20°～90°， 步長(zhǎng)0.03°，Xcelerator Detector)分析樣品的相結(jié)構(gòu)；采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449C綜合熱分析儀 (氮?dú)?，升溫速率?0℃·min-1)測(cè)試樣品的TG-DSC曲線；采用英國(guó)Malvern Zetasize 3000HSA自動(dòng)電位粒度儀表征樣品的等電點(diǎn)和ζ電位隨pH值變化的趨勢(shì)及粉體粒度測(cè)試。采用TH2816型寬頻LCR數(shù)字電橋測(cè)試樣品在低頻下的介電常數(shù)、介電損耗；采用E8363B型(50 MHz～20 GHz)網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量材料在微波頻段(9.4 GHz)下的介電常數(shù)、介電損耗。

2 結(jié)果與討論

圖1為經(jīng)PMAA-NH4分散劑分散后未包覆的BSTO粉體(簡(jiǎn)稱BSTO未包覆粉體)、經(jīng)包覆聚沉后的BSTO復(fù)合粉體(簡(jiǎn)稱BSTO包覆聚沉粉體)和將聚沉粉體煅燒得到的Al2O3包覆BSTO復(fù)合粉體(簡(jiǎn)稱BSTO包覆煅燒粉體)的SEM照片。由圖1(a)可看出，BSTO粉體邊緣清晰，顆粒結(jié)晶良好，同時(shí)，由于PMAA-NH4的表面吸附，在個(gè)別顆粒表面形成了吸附層，使粉體的分散效果非常理想。由圖1(b)可看出，顆粒邊緣模糊，這是由于聚沉顆粒表面包裹了一層含Al的高分子聚合物，且這種高分子聚合物的包覆層包裹非常完整，在后續(xù)工藝中將這種粉體煅燒將得到Al2O3包覆非常完整的BSTO粉體。由圖1(c)可以看出，煅燒后在BSTO表面形成一層致密的Al2O3包覆層。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Al2O3包覆在BSTO粉體表面，以無(wú)水酒精為分散劑，將BSTO包覆煅燒粉體經(jīng)超聲波分散后用銅網(wǎng)撈起，待酒精揮發(fā)后置于透射電鏡真空室中觀察，其形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，在顏色較深的BSTO粉體表面，形成一層連續(xù)致密的絮狀A(yù)l2O3包覆層。TEM照片進(jìn)一步說(shuō)明Al2O3完整包覆在BSTO粉體的表面。圖3為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體的粒徑測(cè)試結(jié)果，粉體粒度分布均呈現(xiàn)出正態(tài)分布特征，包覆前的平均粒徑為1.052 μm，包覆后煅燒粉體的平均粒徑為 19.267 μm。

圖4為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆聚沉粉體的TG-DSC曲線，溫度范圍為室溫到1250℃，升溫速率為20℃·min-1。由4(a)圖可以看出，BSTO未包覆粉體在300℃以下主要為結(jié)晶水的揮發(fā)，在DSC曲線上并無(wú)明顯的吸熱或放熱峰；DSC曲線在363℃附近有明顯的放熱峰，300到413℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量減少非常迅速，主要是BSTO粉體表面的PMAA-NH4的分解燃燒。由4(b)圖可以看出，BSTO包覆聚沉粉體的PMAA-NH4分解燃燒的吸熱峰向高溫區(qū)移動(dòng)了，其對(duì)應(yīng)溫度為421℃，主要是由于PMAA-支鏈末端吸附溶液中Al3+，最終在粉體表面形成的Al2O3包覆層一定程度阻礙PMAA-NH4的分解燃燒，所以使溫度提高；DSC曲線上521℃附近的放熱峰對(duì)應(yīng)粉體表面含Al高聚物燃燒生成為Al2O3；650℃后TG曲線上沒有質(zhì)量減少，表明Al2O3的生成基本完成。包覆改性后的樣品的質(zhì)量損失率均較未包覆前明顯增大，說(shuō)明經(jīng)包覆改性后BSTO粉體表面羥基含量有所提高，也就是說(shuō)BSTO粉體表面PMAA-NH4的吸附量提高。

將BSTO包覆聚沉粉體在500和800℃煅燒保溫4 h得到Al2O3包覆BSTO復(fù)合粉體。圖5為BSTO粉體包覆Al2O3前后的XRD圖，包覆前后粉體XRD圖幾乎完全相同，只有BSTO的衍射峰，無(wú)任何雜峰，屬于典型立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從SEM和TEM照片的分析結(jié)果可以得出Al2O3已經(jīng)包覆在BSTO粉體表面。一般Al2O3在500℃已經(jīng)生成，但包覆后800℃煅燒仍未出現(xiàn)Al2O3的衍射峰，說(shuō)明Al2O3以無(wú)定形包覆在BSTO表面，和以前在TiO2或電池正極等材料表面包覆Al2O3的文獻(xiàn)報(bào)道一致[11-12]。

為了更準(zhǔn)確的說(shuō)明Al2O3在BSTO表面的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析。圖6為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體的XPS總能譜圖，表1為包覆前后表面原子成分分析結(jié)果。由圖6可以看出， 包覆之前只有 Ba3d、Sr3d、Ti2p、O1s 和 C1s峰，包覆之后出現(xiàn)了 Al2p 峰，并且 Ba3d、Sr3d、Ti2p、和C1s峰強(qiáng)度降低。另外，從表面原子成分分析結(jié)果中也可以看出，表面增加了Al元素，Ba、Sr、和C元素含量的降低，說(shuō)明BSTO粉體表面包覆了一層含Al的氧化物。

表1 包覆前后BSTO粉體表面成分相對(duì)含量Table1 Element content(%)on the surface of uncoated,coated and sintered composite powder

圖7為BSTO未包覆粉體和BSTO包覆煅燒粉體表面的Ba3d、Sr3d、Ti2p和O1s峰的XPS分譜。從圖7(a)可以看出，包覆前Ba3d在778.263 eV的Ba3d5/2峰和793.652 eV處的Ba3d3/2峰的Ba對(duì)應(yīng)于配位數(shù)為 12的Ba(1)，而 779.784 eV的 Ba3d5/2峰和795.11 eV的Ba3d3/2對(duì)應(yīng)配位數(shù)不為12的Ba(2)，或其他由氧空位或者反應(yīng)殘留缺陷造成[15-17]，所有Ba3d峰均屬于Ba-O。在圖7(b)中，包覆前Sr3d有2個(gè)峰，132.347 eV處的Sr3d5/2峰和134.035 eV處的Sr3d3/2峰均對(duì)應(yīng) Sr-O鍵。圖 7(c)中的 Ti2p的457.763 eV的Ti2p3/2峰和463.37 eV的Ti2p1/2均屬于 Ti-O[17-18]。包 覆 后 Ba3d5/2、Ba3d3/2、Sr3d5/2、Sr3d3/2、Ti2p3/2和Ti2p1/2峰分別向高結(jié)合能方向移動(dòng)0.618、0.31、0.325、0.265、0.23、0.399 eV，發(fā)生了化學(xué)位移，主要原因是因?yàn)樵又車瘜W(xué)環(huán)境的改變。原子中內(nèi)層電子結(jié)合能是由原子核庫(kù)侖引力和核外其他電子的斥力作用所決定的，而電子的斥力可以理解為對(duì)原子核引力的屏蔽效應(yīng)。任何核外電荷分布的變化都使內(nèi)層電子感受的屏蔽作用發(fā)生變化，當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用減弱，內(nèi)層電子結(jié)合能增加；反之，結(jié)合能減少[19]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，Al是以化學(xué)鍵形式結(jié)合于BSTO表面，形成了Ba-O-Al、Sr-OAl和Ti-O-Al。比較元素電負(fù)性大小，Ba為0.89、Sr為 0.95、Ti為 1.54、Al為 1.61，由于 Al的電負(fù)性最大，Al可使Ba、Sr和Ti周圍的電子密度減小，屏蔽作用減弱，電子結(jié)合能有所增大。從圖7(d)可以看出，包覆前有3個(gè)O1s峰，528.989 eV對(duì)應(yīng)Ba-O、531.951 eV對(duì)應(yīng)Sr-O和530.372 eV對(duì)應(yīng)Ti-O。包覆后3個(gè)粉體表面的O1s峰分別向高結(jié)合能方向移動(dòng)0.477、0.608和0.716 eV。可能是由于Al-O結(jié)合能為532.3 eV，使O1s峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)。

圖8為包覆前后BSTO粉體表面ζ電位隨pH值的變化曲線。從圖中可以看出，BSTO未包覆粉體顆粒的等電點(diǎn)(IEP)約在pH=3.2左右，在很寬的pH值范圍內(nèi)BSTO表面帶負(fù)電荷；而經(jīng)Al2O3包覆煅燒的BSTO復(fù)合粉體顆粒的等電點(diǎn)(IEP)在pH=8左右，接近Al2O3的等電點(diǎn)[20]，最高電位+50 mV也與Al2O3粒子接近。這表明包覆粉體顆粒表面電性質(zhì)與Al2O3基本一致，Al2O3已將BSTO粉體表面基本包覆。

表2為室溫低頻和微波頻段(9.4 GHz)下，直接以BSTO和ZnNb2O6為原料以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法(簡(jiǎn)稱CM)，和以液相包覆法(簡(jiǎn)稱CCM)制備的BSTZ復(fù)相陶瓷的介電性能。由表2可見，液相包覆法明顯降低了BSTZ復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗，改善了BSTO基陶瓷在微波頻段(9.4 GHz)下的介電性能，這應(yīng)該是由于非鐵電材料Al2O3包覆在鐵電材料BSTO表面所致，使其非常有希望應(yīng)用于微波移相器。

表2 不同制備工藝的BSTZ復(fù)相陶瓷的介電性能Table2 Dielectric properties of BSTZ ceramics prepared by two methods

3 結(jié) 論

(1)通過液相包覆法成功制備了Al2O3包覆的BSTO復(fù)合粉體，Al2O3以無(wú)定形態(tài)均勻致密的包覆在BSTO粉體顆粒表面；

(2)XPS分析結(jié)果表明，Al可使 Ba、Sr和 Ti周圍的電子密度減小，電子結(jié)合能增大，Al是以化學(xué)鍵形式結(jié)合于BSTO表面，形成了Ba-O-Al、Sr-O-Al和Ti-O-Al鍵；

(3)包覆后的BSTO粉體界面電性能發(fā)生變化，等電點(diǎn)從pH=3.2移至pH=8，接近Al2O3的等電點(diǎn)，表明包覆粉體顆粒表面電性質(zhì)與Al2O3基本一致；

(4)液相包覆法明顯降低了BSTZ復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗，改善了BSTO基陶瓷的微波介電性能。

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