崔東霞, 秦鴻根，張云升，郭偉

（1.東南大學材料科學與工程學院,南京 211189；2.蘇州混凝土水泥制品研究院，蘇州 215004）

0 前言

外加劑是混凝土的第五組分，摻入外加劑可改善混凝土的工作性、提高混凝土強度和耐久性。混凝土外加劑的特點是品種多、摻量小，對混凝土的性能影響較大，因此它的品種選擇、應用技術(shù)、質(zhì)量控制較其他混凝土組成材料更為重要。

混凝土的耐久性是指混凝土在使用過程中，在內(nèi)部的或外部的，人為的或自然的因素作用下，混凝土保持自身工作能力的一種功能，或結(jié)構(gòu)在設(shè)計使用年限內(nèi)抵抗外界環(huán)境或內(nèi)部本身所產(chǎn)生的侵蝕破壞作用的能力[1]。它是一個綜合性概念，包含的內(nèi)容很多，如抗?jié)B性、抗凍性、抗碳化、抗氯離子擴散等性能。本文在對江蘇地區(qū)高速公路橋梁常用外加劑進行調(diào)研的基礎(chǔ)上，選用部分用量較大的外加劑進行不同品種外加劑對混凝土耐久性影響的試驗研究。

1 原材料與試驗配合比

1.1 原材料

水泥：江南-小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P.II 52.5水泥，標準稠度用水量為26.6%，安定性合格，其他主要物理性能見表1。

表1 P.II 52.5水泥的主要物理性能

砂：長江中砂，細度模數(shù)為2.8；

石子：石灰?guī)r碎石，粒徑5～31.5mm；

外加劑：共選8種不同品種的外加劑：包括1種改性木鈣（M1），2種萘系（N1和N2），2種聚羧酸系（J1和J2），1種膨脹劑（P1）和2種早強劑（Z1、Z2）。

拌合水：普通自來水。

1.2 試驗配合比

為比較不同品種外加劑對混凝土耐久性的影響，設(shè)計了9組混凝土配合比，測試其抗氯離子滲透性能、碳化性能和抗凍性，試驗配合比及混凝土基本性能列于表2中。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 氯離子滲透性能試驗

表2 摻不同外加劑的混凝土試驗配合比與基本性能

氯離子滲透性能是評價混凝土耐久性的重要指標，反映混凝土抵抗周圍環(huán)境中氯離子侵入和腐蝕的能力。采用目前世界上常用的混凝土滲透性評價方法AASHTO T277和ASTM C1202的直流電量法，即測量在60V電壓下通電6h通過的電量，來評價混凝土的抗氯離子侵蝕性能?；炷翝B透性試驗結(jié)果列于圖1中。

試驗結(jié)果表明，摻與不摻外加劑對混凝土氯離子滲透性能的影響很大。摻入的普通減水劑、高效減水劑、早強劑以及膨脹劑都在不同程度上改善了混凝土的抗氯離子滲透的性能。雖然各組的試驗評價結(jié)果都屬中等，但其試驗通過的電量仍有很大差距。相對于對比組，摻入膨脹劑后的混凝土，在水泥用量和W/C相同的條件下，其抗氯離子滲透性能提高了26.9%；摻入早強型外加劑的混凝土，其抗氯離子滲透性能分別提高了37.9%和36.7%；

對于摻入減水劑的混凝土，在W/C相同、水泥用量減少24.4%的條件下，抗氯離子滲透性能提高的水平因減水劑品種的不同存在差異；摻入萘系減水劑的混凝土，其抗氯離子滲透能力提高了28.4%～28.8%；摻改性木鈣減水劑，抗氯離子滲透能力提高了25.4%；摻入聚羧酸系列減水劑的混凝土，抗氯離子滲透能力分別提高了19.9%～27.2%。

減水劑的影響：由于工作性的需要，混凝土的水灰比遠遠超過理論需水量。而這些過剩的水，一部分在未凝結(jié)時就會泌出積聚在表面，另一部分在硬化過程中蒸發(fā)出去了，而這些水最終都將在混凝土內(nèi)部形成孔隙。這些孔隙間由毛細孔連接相通，形成通道，使水和空氣很容易滲入，會降低其抗?jié)B性。而摻入減水劑后，可減少混凝土水灰比，同時還引入少量氣泡。減水的結(jié)果必然提高混凝土的密實性，引入的氣泡阻斷了連通毛細管的通道，變開放孔為封閉孔，由此提高了混凝土的抗氯離子滲透性能。摻入高效減水劑，在相同和易性的情況下，可大幅度降低拌合用水量，有效降低混凝土中游離水的含量，提高混凝土的密實度，改善混凝土的抗氯離子滲透能力。

早強劑的影響：早強劑中的硫酸鈉含量較高，硫酸鹽與水化產(chǎn)物（水化鋁酸鈣）繼續(xù)反應生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）而產(chǎn)生體積膨脹，會使體系內(nèi)結(jié)構(gòu)密實，從而提高其抗氯離子滲透的能力。

膨脹劑的影響：膨脹劑在補償收縮的同時會提高混凝土的密實性。由于膨脹劑在水化過程中都會生成大于自身體積的水化產(chǎn)物，例如，硫鋁酸鹽系膨脹劑水化生成的鈣礬石體積為原來的145%，這種針棒狀晶體可隨著水泥石結(jié)構(gòu)的形成逐步在水泥石中搭接延伸，有效堵塞孔隙和毛細管通路，使水泥石結(jié)構(gòu)更加致密而降低混凝土的滲透性[2]。

2.2 對抗碳化性能的影響

混凝土的碳化試驗結(jié)果見表3。

表3 混凝土碳化試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，摻不同種類的外加劑對于混凝土碳化的影響差別不是很大。減水劑：木鈣類減水劑與空白組相近；萘系類減水劑的碳化值較空白組小。摻聚羧酸類減水劑混凝土的碳化值與空白組相近，且生產(chǎn)廠家不同，碳化值亦有所差異。摻膨脹劑與早強劑的混凝土碳化值亦比空白組低。

碳化使混凝土中的pH值下降，鋼筋的鈍化膜在pH小于11.5時脫離穩(wěn)定狀態(tài)，逐漸破壞，在其他條件具備的情況下，鋼筋就會發(fā)生銹蝕?；炷撂蓟前殡S著CO2氣體向混凝土內(nèi)部擴散，溶解于混凝土孔隙內(nèi)的水，再與水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應這樣一個復雜的物理化學過程[3]?；炷恋奶蓟俣热Q于CO2的擴散速度及CO2與混凝土成分的反應性?；炷恋拿軐嵍群艽蟪潭壬蠜Q定著CO2的擴散速度[4]，從而影響混凝土的抗碳化性能。許多研究證明，混凝土的碳化與密實度指標如吸水性、氣體滲透性、氯離子擴散系數(shù)等具有良好的相關(guān)性。

2.3 對抗凍性的影響

表4 混凝土凍融后的質(zhì)量損失率和相對動彈性模量保持率 %

表5 混凝土壓汞法測試結(jié)果

抗凍性是指混凝土在水飽和狀態(tài)下能經(jīng)受多次凍融循環(huán)作用而不被破壞的性能?？箖鲂钥砷g接反映混凝土抵抗環(huán)境水浸入和抵抗冰晶壓力的能力，因此，抗凍性常作為混凝土耐久性的指標。試驗采用快凍法，試驗結(jié)果見表4。

實驗結(jié)果表明，不同品種的外加劑對混凝土抗凍性能的影響差異很大。

首先，不摻任何外加劑的空白組混凝土，其抗凍性能較差，質(zhì)量損失率大、相對動彈性模量保持率下降很快，經(jīng)歷100次凍融循環(huán)后，相對動彈性模量保持率就已經(jīng)降到了39.8%?？箖龅燃墐H達到F75；其次，摻木鈣類減水劑的混凝土具有良好的抗凍性能，凍融150次后，仍然具有87.3%的相對動彈性模量保持率，這主要與木鈣類減水劑具有一定的引氣作用，隨著摻量增大，引氣量增大，摻量達到水泥的0.3%時，引氣量約為4%，摻量超過0.4%，引氣性的增大速率趨緩；萘系減水劑對混凝土的抗凍性沒有很大差異，由于含氣量偏低，其抗凍性次于木鈣類的減水劑；聚羧酸類減水劑含氣量較高，抗凍性較好，與木鈣類相近。單獨使用早強劑，對混凝土的抗凍性能沒有改善作用，復配的早強型減水劑可以改善混凝土的抗凍融性能；摻入膨脹劑后，明顯提高了混凝土的抗凍融性能，這主要是由于摻膨脹劑的混凝土含氣量增加，同時混凝土泌水率降低，密實度提高，從而改善混凝土的抗凍融性能。

水結(jié)冰產(chǎn)生體積膨脹以及過冷的水發(fā)生遷移都將產(chǎn)生很大的壓力，這是混凝土在大氣中遭受凍融破壞的主要原因。水結(jié)冰時體積膨脹達9%，如果混凝土毛細孔中的含水率超過某一個臨界值（91.7%），則結(jié)冰時產(chǎn)生很大壓力。此外，毛細孔水結(jié)冰時，凝膠孔水處于過冷狀態(tài)，過冷水的蒸汽壓比同溫度下冰的蒸汽壓要高，因此，將發(fā)生凝膠水向毛細孔中冰的界面滲透。滲透達到平衡狀態(tài)需要一定的時間，所以水泥石即使保持一定的凍結(jié)溫度，而由滲透壓力引起的水泥石的膨脹將持續(xù)發(fā)生一定的時間，這是過冷水遷移所引起的膨脹特點?；炷恋目箖鋈谛阅茉谄渌麠l件相同的情況下，主要受水灰比和含氣量這兩個因素制約。混凝土中摻入減水劑后，由于其減水作用，降低了單位用水量，使存在混凝土結(jié)構(gòu)中可凍結(jié)的游離水明顯減少；由于其引氣作用，混凝土中引入一定數(shù)量獨立微小氣泡可緩解結(jié)冰和過冷水遷移所產(chǎn)生膨脹壓力的集中；此外，減水-引氣作用使混凝土結(jié)構(gòu)中孔結(jié)構(gòu)得到改善，毛細管孔徑變得更細，其中水溶液的冰點就會下降得越多。

研究表明，相對于其他類型的減水劑，木鈣類減水劑對于提高混凝土的抗凍性能有較好的作用，其次是萘系類和聚羧酸系列。膨脹劑的摻入，也可以很大程度上改善混凝土的抗凍融性能；在單獨摻入早強劑的前提下，不能提高混凝土的抗凍融性能，但是減水劑與早強組分復配時，則可以較好改善混凝土的抗凍融性能。

3 孔結(jié)構(gòu)分析

孔對混凝土的宏觀性能有重要影響[5-6]。早期人們只重視混凝土孔隙率對材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)混凝土的滲透性與其孔隙率有關(guān)。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)比孔隙率對混凝土宏觀行為的影響更重要[7]。硬化水泥漿體是一種復雜的非均質(zhì)多相體，如前所述，它的孔隙主要有凝膠孔、毛細孔組成，另外還有少量水泥石內(nèi)部缺陷和微裂縫。凝膠孔是凝膠顆粒間互相聯(lián)通的孔隙[8]。根據(jù)Dubini等人的意見，毛細孔即微孔勢能明顯大于重力場勢能的孔[9]。水透過毛細孔而流動比透過更細小的凝膠孔容易得多。

本文對混凝土試樣進行壓汞分析，通過混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的變化來分析混凝土耐久性的不同。根據(jù)吳中偉教授所建的孔級配，分析試驗數(shù)據(jù)，計算出總孔隙、孔徑分布、最可幾孔徑等來分析混凝土的孔隙情況。試驗結(jié)果見表5，圖2是各樣品的孔徑分布曲線。

由壓汞法試驗結(jié)果可以看出，摻入各種外加劑后，雖然對最可幾孔徑影響不大，但明顯降低了混凝土總孔隙率。壓汞測孔率與新拌混凝土含氣量不同，其原因主要有兩點：第一，前者測試硬化混凝土的孔隙率，其汞壓力遠大于含氣量測試時的空氣壓力，可將汞壓入納米級的開口孔，可較為真實地反映混凝土的孔隙率，而后者測試的是新拌混凝土的可壓縮性來表征含氣量，其壓力較小難以對水分子、水泥顆粒等之間存在的較小的空隙產(chǎn)生影響，只能反映由于引氣產(chǎn)生的較大的氣孔含量；第二，二者原理不同。前者原理是在不同的壓力下將汞壓入不同孔徑的開口孔中，無法測試封閉孔的孔隙率，而后者原理是壓縮新拌混凝土的體積來表征含氣量。孔隙率的降低，減少了氯離子、CO2以及水等侵蝕性物質(zhì)進入混凝土內(nèi)部的通道，從而改善了混凝土抵抗氯離子滲透、碳化以及凍融循環(huán)的性能。由圖3可以看出，摻外加劑后的混凝土其碳化深度與孔隙率之間存在一定的線性關(guān)系，碳化深度隨孔隙率呈線性增長的趨勢。因此，如何降低混凝土的孔隙率是改善混凝土性能的有效的途徑之一。研究還表明，摻引氣減水劑的混凝土中，含氣量增加但引入的氣泡大多是孤立和密閉孔。這部分氣孔不但有利于改善混凝土的工作性而且對混凝土的抗凍性改善十分顯著。

4 結(jié)論

(1)高效減水劑摻入混凝土中，在水灰比和流動性不變的條件下可明顯減少用水量和水泥用量，混凝土的穩(wěn)定性和強度得到提高。

(2)在水灰比和工作性一致的條件下，加入減水劑、早強劑和膨脹劑的混凝土抗氯離子滲透的能力明顯提高，但不同外加劑的影響有所不同。

(3)外加劑摻入混凝土中對混凝土的抗碳化性能有改善作用，但影響和差異不大，混凝土的碳化深度和孔隙率間存在一定的線性關(guān)系。

(4)外加劑對混凝土的抗凍性影響很大，主要取決于混凝土的含氣量和所引入的氣泡的穩(wěn)定性。與對比組相比，摻引氣型減水劑的混凝土抗凍性較好，而單摻早強劑對混凝土抗凍性無改善作用。

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