尚建宇, 宋春常, 王春波, 盧 廣, 王松嶺

(華北電力大學能源與動力工程學院,保定071003)

燃煤電站煙氣中含有大量的 C O2、NOx和SO2,CO2排放引起的溫室效應和NOx、SO2排放引起的酸雨現(xiàn)象已成為全球性問題,直接威脅著人類的生存和發(fā)展.世界各國正在積極研究和探索控制CO2和SO2排放的技術和方法.富氧燃燒技術不僅有利于分離收集CO2和處理SO2,還能減少NOx排放,是一種綜合控制燃煤污染物排放的新型潔凈燃燒技術,已引起專家和學者的廣泛關注[1].富氧燃燒技術首先由Horne和Steinburg于1981年提出,它采用空氣分離后獲得的純氧和一部分鍋爐排氣構成的混合氣體代替空氣,作為燃燒時的氧化劑,可使鍋爐排氣中的CO2和SO2濃度得到提高,為以后的處理提供了便利.

石灰石已廣泛應用于脫除煙氣中的SO2.石灰石進入爐內(nèi)后,首先經(jīng)高溫煅燒生成具有多孔結(jié)構的CaO:

煅燒的氣氛和溫度直接決定了CaO的孔徑分布、比表面積和比孔容積等結(jié)構參數(shù),而這些結(jié)構參數(shù)對硫化效果又有很大影響,硫化反應如下:

將石灰石應用于脫除CO2是一種新的發(fā)展趨勢,Silaban和Harrison等提出了利用石灰石作為高溫吸附劑,進行循環(huán)煅燒/碳酸化(CCR)吸收燃煤電站CO2的方法[2-3].在煅燒爐內(nèi)煅燒石灰石,同時回收產(chǎn)生的CO2,生成的CaO進入碳酸化爐內(nèi)吸收CO2,產(chǎn)生的CaCO3再次進入煅燒爐內(nèi)進行分解,經(jīng)過多次循環(huán)反應,為了保持較高的反應活性,需補充新鮮的石灰石.由于CO2具有很強的驅(qū)油作用,因此回收的CO2可注入油井以提高原油的采收率.石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化方法還可以應用在以煤制氫時分離CO2,以提高H2純度[4].

由此可見,研究石灰石煅燒及其產(chǎn)物碳酸化特性對脫除CO2和SO2具有重要意義.筆者在DTA-2A型熱重分析儀(TGA)上對某電廠循環(huán)流化床脫硫使用的石灰石進行了煅燒試驗,研究了煅燒產(chǎn)物在常規(guī)燃燒氣氛和富氧燃燒氣氛下的碳酸化特性以及石灰石的循環(huán)煅燒/碳酸化特性.

1 煅燒試驗及其分析

1.1 煅燒試驗

石灰石的平均粒徑為 3 1.4 μ m,稱取約10 mg試樣放到熱重分析儀中,然后通以總流量為60 mL/min的 N2和CO2的混合氣,在CO2濃度分別為0%、20%、40%、60%、80%和 1 00%的氣氛下進行煅燒,N2為平衡氣,以20 K/min的升溫速率將試樣加熱至一定溫度,當煅燒產(chǎn)物質(zhì)量不發(fā)生明顯變化后保溫5 min,研究不同氣氛下石灰石煅燒的起始分解溫度和分解時間.之后,在空氣氣氛下通過改變煅燒溫度(800 ℃、850℃、900℃、950℃和1 000℃),研究溫度對煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構的影響.

1.2 起始分解溫度與CO2濃度的關系

石灰石的分解反應是一個可逆的化學反應,其起始分解溫度與煅燒氣氛中CO2濃度相關,不同的CO2濃度對應不同的起始分解溫度,當煅燒溫度高于此溫度時石灰石才能分解.起始分解溫度與CO2濃度的關系為[5]:

式中:peq為CO2的平衡濃度;T為石灰石煅燒的起始分解溫度,K.

圖1給出了石灰石在不同CO2濃度下的分解特性.由圖1知,隨著CO2濃度的升高,石灰石的起始分解溫度逐步提高,分解能力逐漸減弱,分解時間延長.

圖1 石灰石在不同CO2濃度下的分解特性Fig.1 Decomposition behavior of limestone at different CO2concentrations

1.3 不同煅燒溫度下的SEM和壓汞儀分析

石灰石的主要成分是CaCO3,其煅燒分解過程經(jīng)歷了3個階段:首先生成碳酸鈣假晶的亞穩(wěn)氧化鈣;其次,亞穩(wěn)氧化鈣再結(jié)晶生成穩(wěn)定的氧化鈣晶體,內(nèi)比表面積達到最大;最后,再結(jié)晶氧化鈣在高溫條件下發(fā)生燒結(jié),內(nèi)比表面積迅速減小[6-9].

煅燒后生成的CaO具有多孔結(jié)構,其比表面積、比容積、孔隙率和孔徑分布等結(jié)構參數(shù)與煅燒溫度、煅燒氣氛、顆粒粒徑和石灰石種類等因素有關,而這些結(jié)構參數(shù)又對之后的化學反應有重要影響.Borgwardt等[10]的研究結(jié)果表明:CaO的硫化效果與其比表面積成平方關系,在無燒結(jié)發(fā)生且CaCO3分解完全時,生成的CaO比表面積達到最大值104 m2/g.實際上,石灰石在煅燒過程中不可避免地會發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,煅燒溫度過高和煅燒時間延長都會加劇CaO的燒結(jié).

采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡分析脫硫劑表觀形貌,圖2為石灰石樣品在不同煅燒溫度下的掃描電鏡照片(SEM).

圖2 石灰石在不同煅燒溫度下的SEM圖Fig.2 SEM photos of limestone at different calcination temperatures

為了進一步研究溫度對石灰石煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構的影響,利用康塔公司的全自動PoreMaster-60型壓汞儀測定了煅燒產(chǎn)物的孔隙結(jié)構參數(shù)(表1).由表1可知,隨著溫度的升高,CaO內(nèi)部發(fā)生晶粒團聚,造成小孔數(shù)目驟減,燒結(jié)加劇,孔隙發(fā)生堵塞,表現(xiàn)為CaO的比表面積、孔容積和孔隙率減小,CaO活性降低.

表1 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的微觀結(jié)構參數(shù)Tab.1 Mircostructure parameters of calcinated product at different temperatures

2 煅燒產(chǎn)物的碳酸化試驗及其分析

2.1 碳酸化試驗

首先在電子天平上稱取約15 mg的石灰石樣品放到TGA中,以40 K/min的升溫速率對樣品進行加熱,當達到預定煅燒溫度850℃后保溫5 min,使石灰石完全分解;由于氣氛中的CO2會加劇煅燒產(chǎn)物燒結(jié),為防止燒結(jié)煅燒氣氛為N2,在保溫過程結(jié)束后以40 K/min的速率降溫,當溫度降低到不同的碳酸化溫度(700℃、600℃、500℃和400℃)時,反應氣氛切換為不同CO2濃度的模擬煙氣,氣氛為典型的常規(guī)燃燒氣氛(CO2濃度對應16%)和富氧燃燒氣氛(CO2濃度對應80%),N2為平衡氣,保溫60 min使煅燒產(chǎn)物中的CaO充分反應.樣品質(zhì)量的變化反映了碳酸化反應進行的程度.值得注意的是,在降溫過程中應始終通60 mL/min的N2進行保護,以防止煅燒產(chǎn)物發(fā)生碳酸化反應.

2.2 數(shù)據(jù)處理

通常,利用碳酸化轉(zhuǎn)化率來評價鈣基脫硫劑吸收CO2的能力.TGA試驗能夠給出時間、溫度、質(zhì)量、差熱和差重微分5組數(shù)據(jù).樣品在TGA內(nèi)逐漸升溫到設定的煅燒溫度,由于部分表面水、結(jié)合水的蒸發(fā)和氣體的析出,造成一定的失重.假設雜質(zhì)不與CO2反應,在碳酸化過程中雜質(zhì)的質(zhì)量不變,則碳酸化轉(zhuǎn)化率的計算公式為:

式中:m為煅燒產(chǎn)物完全碳酸化后的質(zhì)量;m0為溫度質(zhì)量(TG)曲線中石灰石煅燒完全后的樣品質(zhì)量;MCaCO3和MCaO分別為CaCO3和CaO的摩爾質(zhì)量;A為樣品的純度,本試驗中A=0.97.

2.3 結(jié)果與分析

將石灰石煅燒產(chǎn)物在不同溫度下進行碳酸化反應,首先是反應速率非常快的化學反應控制階段,之后由于固體產(chǎn)物層CaCO3覆蓋整個顆粒表面,反應物轉(zhuǎn)化率的提高速率明顯降低,最后趨于平緩,進入產(chǎn)物層擴散控制階段.

研究發(fā)現(xiàn),溫度對煅燒產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有很大影響.在試驗溫度范圍內(nèi),溫度升高會加劇碳酸化反應,包括反應速率和最終轉(zhuǎn)化率.圖3給出了不同CO2濃度下CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率.由圖3可知:在起始階段,CaO碳酸化反應速率較快,為化學反應控制階段,之后迅速趨于平緩,反應轉(zhuǎn)為產(chǎn)物層擴散控制階段.在16%CO2濃度條件下,當反應溫度由400℃升高到500℃時,化學反應階段CaO的轉(zhuǎn)化率提高了21%,600℃下比500℃下提高了32%,700℃下比600℃下提高了18%;對于CaO的最終轉(zhuǎn)化率,500℃下比400℃下提高了21%,600℃下比500℃下提高了10%,700℃下比600℃下提高了5%.在80%CO2濃度條件下的結(jié)果與16%CO2濃度條件下類似.由此可見,在一定溫度范圍內(nèi),溫度升高會加快化學反應速率,并使最終轉(zhuǎn)化率得到提高,但擴散控制階段受到抑制.

影響CaO碳酸化反應動力學的另一因素是CO2濃度.根據(jù)反應動力學原理,反應物濃度升高會促進反應的進行.對于 CaO碳酸化反應來說,CO2濃度升高可以使擴散壓差增大、達到相同轉(zhuǎn)化率所需的時間縮短.由圖3可見,在400℃下,當CO2濃度由16%提高至80%時,達到70%轉(zhuǎn)化率所需的時間縮短0.5 min,而在600℃和700℃下,縮短近3.5 min.由此可見,在較高溫度下,CO2濃度升高會加快CaO的碳酸化反應,但不同CO2濃度下的最終轉(zhuǎn)化率很接近.

圖3 不同CO2濃度下CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率Fig.3 Carbonation conversion rate of CaO at different CO2concentrations

3 石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化試驗

為了進一步研究在不同碳酸化溫度下,石灰石在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中的活性變化,進行了連續(xù)10次循環(huán)煅燒/碳酸化試驗.首先將樣品放入TGA內(nèi)加熱到煅燒溫度850℃,煅燒氣氛為純N2,保溫10 min后降低溫度,當降低到碳酸化反應溫度(700℃、600℃和500℃)時,氣氛切換為常規(guī)燃燒煙氣氣氛(CO2濃度為16%),N2為平衡氣,保溫30 min以保證CaO與CO2充分反應,之后氣氛切換為純N2,將樣品升溫加熱至850℃,至此完成了一次循環(huán)煅燒/碳酸化過程,升、降溫速率均為20 K/min.第n次循環(huán)過程中碳酸化轉(zhuǎn)化率的計算公式為:

式中:mn為第n次循環(huán)碳酸化反應后樣品的質(zhì)量.

圖4給出了多次循環(huán)反應中CaO在不同碳酸化溫度下的轉(zhuǎn)化率.由圖4可見,CaO的活性在前5次循環(huán)反應中降低很快,其碳酸化轉(zhuǎn)化率降低約30%;在5次循環(huán)反應之后,碳酸化溫度越高,CaO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢越平緩,如在700℃時,第10次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率比第6次降低了4%,而在500℃時,前者比后者降低了11%;高溫更適合石灰石的多次循環(huán)利用,在700℃下第10次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率仍然為50%左右,在600℃下降低為40%,而在500℃下僅為10%.有關石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化的機理還有待進一步研究.

圖4 多次循環(huán)反應過程中CaO在不同碳酸化溫度下的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate of CaO at different carbonation temperatures during multiple carbonation/calcination cycles

4 結(jié) 論

(1)隨著CO2濃度的升高,石灰石煅燒的起始分解溫度逐步提高,分解能力減弱,完全分解時間延長.通過SEM和壓汞儀分析CaO的微觀結(jié)構,可知當煅燒溫度升高時,CaO燒結(jié)加劇且活性降低.

(2)反應溫度和CO2濃度的提高均可促進石灰石煅燒產(chǎn)物的碳酸化反應.當溫度由400℃升高至500℃時,CaO的最終轉(zhuǎn)化率提高約20%;當氣氛中CO2濃度由16%提高至80%時,最終轉(zhuǎn)化率僅提高約3%.

(3)較高的碳酸化溫度更有利于石灰石的循環(huán)利用,CaO活性在前5次循環(huán)反應中降低很快,但在5次循環(huán)反應之后,隨著碳酸化溫度的提高,其轉(zhuǎn)化率的降低趨勢平緩.

[1]TAN Y,CROISETB E,DOUGLASA M A.Combustion characteristics of coal in a mixture of oxygen and recycled flue gas[J].Fuel,2006,85(4):507-512.

[2]LIN S Y,SUZUKI Y,HATANO H.Developing an innovative method HyPr-RING,to produce hydrogen from hydrocarbons[J].Energy Conversion and Management,2002,43(9/10/11/12):1283-1290.

[3]李振山,蔡寧生,黃煜煜,等.CaO循環(huán)吸收CO2的實驗研究[J].燃燒科學與技術,2005,11(4):379-383.

[4]LOPEZ O A,HARRISION D P.Hydeogen production using sorption-enhanced reaction[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(23):5102-5109.

[5]BARKER R.The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage[J].J.Apply Chem.Biotechnol,1974,24(2):221-227.

[6]王春波,尚建宇,陳傳敏,等.鈉鹽對鈣基脫硫劑燒結(jié)動力學的影響及孔結(jié)構的生成模型[J].動力工程,2007,27(5):805-809.

[7]ABANADES J C.The maximum capture efficiency of CO2using a carbonation/calcination cycles of CaO/CaCO3[J].Chem.Eng.J.,2002,90(3):303-306.

[8]LI Z S,CAI N S,HUANG Y Y.Effect of preparation temperature on cyclic CO2capture and multiple carbonation-calcination cycles for a new Ca-based SO2sorbent[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45(6):1911-1917.

[9]IYER M V,GUPTA H,SAKADJIAN B B,et al.Multicyclic study on the simulation carbonation and sulfation of reactivity CaO[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43(14):3939-3947.

[10]BORGWARDT R H,BRUCE K R,BLAKE J.An investigation of product-layer diffusivity for CaO sulfation[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1987,26(10):1993-1998.