雷 澤，韓敏芳

（中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院煤氣化燃料電池研究中心，北京 100083）

氧化鈧(Sc2O3)摻雜氧化鋯(ZrO2)(簡稱ScSZ)在所有摻雜氧化鋯體系中具有最高的氧離子電導率，因此在固體氧化燃料電池(SOFC)和膜催化反應器等方面?zhèn)涫荜P注，特別是隨著SOFC操作溫度中溫化(600～800℃)的發(fā)展趨勢和要求，Sc-SZ被認為是中溫SOFC領域最具前景的電解質材料之一[1-2]。根據(jù)ScSZ體系的相圖[3]，當Sc2O3含量在8%～9.3%(摩爾分數(shù))左右時，易獲得立方相結構的ScSZ，但是該含量ScSZ的高溫電導退化特別嚴重。當ScSZ中Sc2O3的含量在10%～15%時，ScSZ體系電導率在850～1000℃下隨老化時間的延長而無明顯下降，表現(xiàn)出較好的高溫抗老化性能。然而，當Sc2O3在ScSZ中的含量高于摩爾分數(shù)10%時，ScSZ會在650℃附近發(fā)生高溫立方相(c相)和低溫菱方相(β相，Sc2Zr7O17)的相互轉變[4]。通過在 ScSZ 中共摻雜 Gd2O3[5]、Y2O3[6]、Yb2O3[7]、CeO2[8]、Al2O3[1,9]和Bi2O3[4,10]可以穩(wěn)定其立方結構。我們曾發(fā)現(xiàn)在ScSZ中共摻雜Mn2O3對其立方結構具有穩(wěn)定作用，并通過共沉淀-超臨界干燥法合成了在氧化-還原氣氛中具有穩(wěn)定的立方相結構(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(Mn2O3)0.02(11ScSZ-2Mn2O3)納米粉體，所合成的11ScSZ-2Mn2O3在中溫下具有較高的氧離子電導率，適宜用作SOFC的電解質[11]。

溶液燃燒法在合成陶瓷粉體方面具有低成本，容易操作和使多組分材料的組分分布高度均勻的優(yōu)點，因而被廣泛應用于制備各種單組份、雙組份和多組份氧化物粉體。我們在采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成納米(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(簡稱11ScSZ)粉體的基礎上[11]，首次將該合成方法用于制備11ScSZ-2Mn2O3粉體，研究合成粉體的物相結構、粉體形貌、燒結性能以及Mn2O3的共摻雜對燒結性能的影響；并利用其制備陽極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜，組建單元SOFC并考察電池的電性能。

1 實驗

1.1 粉體合成

采用硝酸鹽-甘氨酸溶液燃燒法合成11ScSZ-2Mn2O3粉體。將Sc2O3(含量＞99.99%)溶解于一定量的HNO3溶液中，按摩爾分數(shù)11%Sc2O3-87%ZrO2-2%Mn2O3的金屬離子摩爾配比加入定量的ZrO(NO3)2·x H2O（x值由質量分析法確定，分析純）和質量分數(shù)50%Mn(NO3)2溶液(分析純)溶解于其中，再按摩爾比為甘氨酸∶總金屬離子=0.56∶1的比例加入甘氨酸溶解于上述溶液。在上述溶液中加入1.5%（按理論合成氧化物粉體的質量計）的聚乙二醇（PEG）（化學純）作分散劑形成前驅溶液。該前驅溶液在80℃下加熱濃縮至粘稠狀，然后分多次轉移至石英燒杯中。將該石英燒杯放于預熱至350℃的馬弗爐中加熱，直至該粘稠液體起泡至著火、燃燒生成多孔泡沫狀物質。該產物在空氣中經(jīng)700℃煅燒2 h以除去殘余的碳，得到白色多孔物質，再經(jīng)球磨、干燥后得到11Sc-SZ-2Mn2O3粉體。

1.2 粉體表征

利用X射線衍射（XRD，CuKα靶，λ=0.15406 nm）分析合成粉體經(jīng)不同溫度下煅燒2 h后的晶體結構，通過透射電鏡（TEM）和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察粉體的形貌，N2比表面吸附儀測定粉體的比表面積。

粉體經(jīng)500 MPa壓力壓制成直徑6.5 mm，長5 mm的圓柱形試樣，在熱膨脹儀上以10℃/min的升溫速率進行非等溫燒結，考察粉體的燒結性能；在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至1100～1200℃，恒溫4 h進行等溫燒結，利用FESEM觀察燒結體的表面微觀結構，采用阿基米德排水法測燒結體的密度。

1.3 單元電池制備與性能測試

采用商業(yè)化的黑色NiO和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為陽極原料，按NiO∶YSZ質量比為56∶44球磨充分混合，在50 MPa下壓制成直徑為20 mm、厚度約1 mm的圓片。該圓片經(jīng)800℃預燒4 h后作為單元電池的陽極支撐體。一定量的11ScSZ-2Mn2O3粉體、松油醇、乙基纖維素、無水乙醇和油墨分散劑球磨混合制得電解質粉體漿料，采用浸漬-提拉法（Dip-coating Method）在上述陽極支撐體上制備電解質薄膜。經(jīng)浸漬-提拉法制備的NiO-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3雙層在室溫下干燥，然后以1℃/min的升溫速率升至350℃，保溫2 h后繼續(xù)以1℃/min的速率升至1250～1300℃并燒結4 h，得到陽極負載半電池。通過絲網(wǎng)印刷法在上述半電池的電解質上涂覆 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ（LSCF）陰極，經(jīng) 850 ℃燒結 2 h 得到具有三明治結構的NiO-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3/LSCF單元電池。關于該陰極的詳細制備及其性能見文獻[12-13]。

分別將單元電池的陽極側和陰極側刷上銀漿和鉑漿作為電流收集層。采用銀漿密封，陽極側按40 mL/min的流率通干燥的高純氫氣，陰極側為靜止的空氣；在自制的單元電池性能測試裝置上測試I-V電性能。通過FESEM觀察I-V測試后各單元電池的斷面微觀結構。

2 結果與討論

2.1 11ScSZ-2Mn2O3粉體表征

圖1為溶液燃燒反應后未煅燒以及分別在700、1000℃和1200℃煅燒2 h后的11ScSZ-2Mn2O3粉體的XRD衍射圖。由圖1可以看出，燃燒反應后未經(jīng)高溫煅燒的粉體已具有良好的立方氧化鋯晶態(tài)，只是由于燃燒反應的完全程度不夠而使產物中含有一定量的殘留碳（2θ為44.5°附近的衍射峰歸屬于殘留碳雜質）；通過將上述燃燒反應產物在空氣氣氛中于700℃下煅燒2 h后，可以完全除去殘余碳雜質，形成純立方結構的11ScSZ-2Mn2O3，由衍射峰（111） 根據(jù)謝樂（Scherrer）公式[14]計算得所合成的11ScSZ-2Mn2O3粉體的晶粒尺寸為8.2 nm。在以后的電解質片和薄膜的制備中均采用經(jīng)700℃煅燒后的粉體。圖1中給出的經(jīng)1000℃和1200℃煅燒2 h后的粉體的XRD結果表明，經(jīng)高溫煅燒后的11Sc-SZ-2Mn2O3仍具有單一立方結構，而未摻雜Mn2O3的11ScSZ經(jīng)高溫煅燒后在室溫下呈菱方相結構[3-4]，這表明Mn2O3的摻雜可以抑制11ScSZ的立方相到菱方相的相變，這與采用共沉淀-超臨界干燥法合成的11ScSZ-2Mn2O3中觀察到的結果一致[11]。

溶液燃燒法合成的粉體呈多孔泡沫狀，這種泡沫狀物質極易被外力破碎，形成更為細小的顆粒。700℃煅燒2 h后的11ScSZ-2Mn2O3經(jīng)球磨24 h后的微觀形貌分別如圖2和圖3所示。由圖2的TEM結果可以看出，該粉體的晶粒尺寸約為10 nm，與根據(jù)XRD衍射結果計算的晶粒尺寸一致。圖3的FESEM照片表明，通過球磨可以將燃燒反應產生的泡沫狀物質破碎成較均勻的納微米尺寸的顆粒，顆?；境是蛐危w粒尺寸集中在幾十納米到亞微米尺寸范圍。BET比表面測試結果表明，該粉體的比表面積為28.6 m2/g。

2.2 11ScSZ-2Mn2O3粉體的燒結性能

電解質前驅粉體具有良好的燒結活性，有助于降低單元SOFC的制備溫度；在電極支撐結構的SOFC制備中還可以防止電極顆粒的過分燒結粗化，從而改善電極的微觀結構進而改善電池性能。在熱膨脹儀上考察了所合成11ScSZ-2Mn2O3粉體干壓坯體的非等溫燒結行為，示于圖4中；為便于比較，圖4中同時給出了采用同樣方法制備的未摻雜Mn2O3的11ScSZ的非等溫燒結曲線。兩種粉體的燒結均從700℃附近開始，其燒結收縮曲線的收縮率隨著溫度的升高而單調增加，表現(xiàn)出單步燒結收縮行為。由于11ScSZ-2Mn2O3生坯的初始密度低于未添加Mn2O3的11ScSZ生坯的初始密度（可能由于壓片及組成差別造成），導致其總收縮率更大。但是，從燒結終點來看，11ScSZ-2Mn2O3的燒結收縮行為在1200℃附近就已基本結束，表明該粉體的干壓坯體可以在1200℃以下實現(xiàn)燒結致密化，顯示出良好的燒結活性；這比11ScSZ坯體的燒結終點（1300℃附近）低了約100℃。根據(jù)燒結收縮速率曲線，11ScSZ-2Mn2O3的最大收縮速率出現(xiàn)在973℃，而11ScSZ的最大收縮速率出現(xiàn)在1052℃附近。通過在11ScSZ中摻雜Mn2O3，發(fā)生最大燒結收縮速率的溫度也降低了約80℃，表現(xiàn)出更好的燒結活性。燒結收縮終點和發(fā)生最大燒結收縮速率溫度都表明Mn2O3的添加對溶液燃燒法合成11ScSZ的燒結具有較大促進作用，可以使合成的11ScSZ-2Mn2O3在1200℃以下燒結致密化。

圖5是溶液燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3經(jīng)500 MPa軸向壓力成型的坯體在不同溫度下燒結4 h后的表面FESEM照片。經(jīng)1100℃煅燒4 h后，樣品已經(jīng)較為致密，從表面FESEM照片上僅觀察到少量的孔洞；而經(jīng)1200℃煅燒4 h后，燒結體已經(jīng)完全致密化，從表面FESEM照片已觀察不到任何孔洞或缺陷，其晶粒尺寸集中在1～3μ m的區(qū)間；而且采用排水法測得燒結體密度已達到5.49 g/cm3。該等溫燒結結果與前面的非等溫燒結實驗結果一致，表明所合成的11Sc-SZ-2Mn2O3粉體具有良好的燒結活性，可以在1200℃下實現(xiàn)燒結致密化。良好的低溫燒結活性有助于負載型電解質薄膜的制備，可有效降低電極-電解質的共燒結溫度。

圖5 11ScSZ-2Mn2O3燒結體的表面FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM images of the surface view of the 11ScSZ-2Mn2O3 sintered bodies

2.3 單元SOFC電池性能

采用浸漬-提拉法在常用的陽極NiO-YSZ基體上制備了11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜，在1250～1300℃燒結4 h可以實現(xiàn)電解質的致密化，獲得陽極負載型電解質薄膜半電池；通過在電解質側絲網(wǎng)印刷LSCF陰極，并經(jīng)850℃燒結陰極組裝了Ni-YSZ/11ScSZ-2Mn2O3/LSCF單元電池。圖6是經(jīng)1250℃燒結電解質制備的單元電池的斷面FESEM照片。由圖6可以看出，11ScSZ-2Mn2O3電解質無明顯孔洞或缺陷，表明已完全致密化；電解質薄膜與陽極結合緊密，薄膜厚度均勻，約為9μ m；陽極具有較均勻的孔隙率。該單元電池在650℃和700℃下的I-V電性能如圖7所示。在操作溫度為650℃和700℃下的開路電壓（OCV）均超過1.05 V，接近該溫度下的理論電壓，這也表明該單元電解質致密且電池密封良好。在操作溫度為650℃時，在電流密度為1.5 A/cm2時獲得最大輸出功率密度0.55 W/cm2；在0.8 V下的功率密度接近0.25 W/cm2。在操作溫度為700℃時，在電流密度為1.8 A/cm2時獲得最大輸出功率密度超過0.90 W/cm2；在0.8 V下的功率密度達0.50 W/cm2。良好的電性能輸出歸功于：（1）薄膜化(約9μ m厚)的高電導率電解質，有助于降低電池歐姆內阻；（2）低的電解質燒結溫度(1250℃)防止陽極過分燒結，使得陽極具有良好的微觀孔結構，最近Suzuki等[15]的研究也表明SOFC陽極的燒結溫度決定了陽極微觀結構，進而嚴重影響了電池輸出功率；（3）高性能的LSCF陰極降低了陰極極化電阻[12-13]。

3 結論

采用硝酸鹽-甘氨酸溶液燃燒法成功合成了具有單一立方結構，比表面積達28.6 m2/g，粒度較均勻的11ScSZ-2Mn2O3粉體。在11ScSZ體系中引入Mn2O3降低了合成粉體的燒結溫度，使11ScSZ-2Mn2O3干壓坯體可以在1200℃以下實現(xiàn)燒結致密化。采用浸漬-提拉法在NiO-YSZ陽極基體上制備了11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜，在1250℃下實現(xiàn)了負載型薄膜的燒結致密化。由Ni-YSZ陽極、11ScSZ-2Mn2O3電解質和LSCF陰極組裝的單元電池在中溫下以H2為燃料表現(xiàn)出良好的I-V性能輸出，在操作溫度為650℃和700℃下的最大輸出功率密度分別約為0.55 W/cm2和0.90 W/cm2。

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