趙秀清

（齊化集團(tuán)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033）

隨著近幾十年工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，廢水的排放量日益加劇，從而導(dǎo)致環(huán)境的嚴(yán)重破壞。廢水中各種有害的物質(zhì)經(jīng)過(guò)水體富集到生物鏈中，最終進(jìn)入人體，給人類帶來(lái)嚴(yán)重的毒害影響。其中含有的重金屬離子是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人類健康危害最大的有害物質(zhì)之一，因此，如何治理重金屬?gòu)U水已經(jīng)受到各界的普遍重視。目前，用于去除污水中重金屬離子的有效分離工藝有：沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、膜技術(shù)、蒸發(fā)凝固、反滲透和電滲析等，但這些技術(shù)的應(yīng)用有時(shí)受工藝和經(jīng)濟(jì)的限制，所以，尋找一種較為廉價(jià)的污水凈化材料，降低污水處理的成本，提高凈化效率已成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問(wèn)題。近幾年來(lái)，人們開(kāi)始研究用改性纖維素吸附劑吸附、分離和提取廢水中的重金屬離子，與一般的重金屬處理方法相比，該方法具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)其的研究便成了該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

1 改性纖維素吸附劑的制備

改性纖維素吸附劑就是利用物理、化學(xué)方法對(duì)富含纖維素的物質(zhì)進(jìn)行處理，使其成為具有良好吸附性的一類功能高分子材料。纖維素是地球上最豐富的天然高分子物質(zhì)，其來(lái)源廣泛，如棉花、麻、大豆殼、木屑、鋸屑、谷殼、稻殼、秸稈、橘子皮、咖啡渣、茶渣、樹(shù)皮、草等等，其主要成分就是纖維素，這些物質(zhì)在我國(guó)大部分未得到利用而被廢棄，既造成了極大的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。如果將這些資源加以利用的話，就可以變廢為寶，提高了該物質(zhì)本身的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)，對(duì)保護(hù)環(huán)境和資源的再利用大有裨益。

1.1 改性纖維素吸附劑制備的步驟：

以玉米芯為原料為例：

步驟一：將玉米桿用清水浸泡后清洗除去泥土和灰塵，再用蒸餾水洗滌，烘干至恒重。將處理好的橘子皮用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩，儲(chǔ)備。步驟二：用20%的異丙醇對(duì)粉碎的玉米芯進(jìn)行浸泡，攪拌24小時(shí)，抽濾，用20%的異丙醇和水清洗至無(wú)色，抽濾后，將樣品置于干燥箱中，在55℃烘干24小時(shí)。之后加入0.1mol/l的NaOH溶液，攪拌一個(gè)小時(shí)，室溫下抽濾后，再加入蒸餾水?dāng)嚢?5分鐘，在室溫下水洗多次至PH值=7，抽濾后，將樣品放入55℃干燥箱中烘干24小時(shí)，備用。步驟三：將備用的玉米芯浸入一定濃度的檸檬酸溶液中，在25℃下攪拌2小時(shí)，抽濾，在室溫下水洗多次至PH=7，抽濾后，在55℃烘干箱中烘干24小時(shí)。即得異丙醇-NaOH-（不同濃度）檸檬酸處理的的改性纖維素吸附劑。

1.2 制備工藝注意事項(xiàng)

不論選用何種原料，步驟一、步驟二操作基本相同，步驟二要注意選擇合適的有機(jī)試劑。通常選擇異丙醇等來(lái)除去顆粒中的色素、某些極性物質(zhì)等，然后經(jīng)過(guò)堿皂化，進(jìn)一步除去色素、半纖維等。第三步是制備的關(guān)鍵步驟：通常采取酸堿處理、無(wú)機(jī)鹽活化、包埋離子液體、接枝共聚、酯化、醚化等方法，其主要目的就是使吸附劑表面去質(zhì)子化，活化吸附位點(diǎn)，改善吸附性能。如以棉花為原料，以Ce4+鹽為引發(fā)劑，將丙烯晴接枝到交聯(lián)后的球形纖維素骨架上，獲得球形羧基纖維素吸附劑，而且對(duì) Cr3+、Al3+、Cu2+、Zn2+吸附容量達(dá)到2811、1416、4912 和 3713mg/l。改性后的纖維素的吸附量比未修飾前提高了很多。其主要目的就是使吸附劑表面去質(zhì)子化，活化吸附位點(diǎn)，改善吸附性能。再如以桔皮為原料，粉碎后過(guò)100目篩，經(jīng)異丙醇、氫氧化鈉處理烘干后，取其5g溶于0.6mol/l的草酸溶液35ml中，浸泡、攪拌2小時(shí)，得纖維素漿置于恒溫箱中，在50℃下烘干一夜后，水洗至中性，抽濾后，繼續(xù)在50℃干燥箱中烘干，即獲得桔皮纖維素吸附劑。在PH值等于6時(shí)，其對(duì)Cd2+的最大吸附量是1.13mol/l，對(duì)Cd2+吸附率可以達(dá)到93.72%。

2 改性纖維素吸附劑對(duì)重金屬離子的吸收

2.1 吸附重金屬離子的機(jī)理

由于纖維素是一種纖維狀、多毛細(xì)管的立體規(guī)整性高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，且分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán)，因此具有一定的吸附性。但天然纖維的吸附金屬離子的能力并不強(qiáng)，必須通過(guò)化學(xué)改性使其具有更多或更強(qiáng)的親水基團(tuán)，才能成為性能良好的吸附材料。纖維素中每個(gè)葡萄糖基上有三個(gè)可供反應(yīng)的羥基，因此，它可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)對(duì)羥基改性反應(yīng)在其分子中引入對(duì)陽(yáng)離子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子基團(tuán),可制備陽(yáng)離子吸附劑；另外，羥基通過(guò)交聯(lián)處理或接枝化后，經(jīng)胺化后可制成陰離子型吸附劑。羥基經(jīng)過(guò)雙功能基處理后，可制成兩性離子吸附劑，可同時(shí)吸附陰性和陽(yáng)性兩種離子。如崔志敏等以甘蔗渣纖維素為原料，堿化處理后，與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸反應(yīng)，得到兩性纖維素。改性后的產(chǎn)品對(duì) Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cr2O72-的交換吸附能力比活性炭平均提高了74倍，且產(chǎn)品再生容易，性能穩(wěn)定。此外，纖維素也可以和螯合劑作用使其枝連上螯合基團(tuán)，形成對(duì)貴重金屬元素具有較強(qiáng)選擇性的螯合纖維。綜上各種情況，改性后的纖維素吸附機(jī)理主要有：表面絡(luò)合、離子交換、氧化還原、物理吸附等。這些機(jī)理可以單獨(dú)起作用，也可以與其它機(jī)理結(jié)合起來(lái)起作用，這取決于吸附過(guò)程的條件和環(huán)境。

2.2 改性纖維素吸附的影響因素

改性纖維素對(duì)重金屬離子的吸附性能不僅與其本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，還與吸附過(guò)程的條件和環(huán)境等因素有關(guān)。

生物吸附劑的預(yù)處理。生物吸附劑預(yù)處理的主要方法有酸、堿處理、熱處理、碎裂、無(wú)機(jī)鹽活化等，其主要目的是使吸附劑表面去質(zhì)子化、活化吸附位點(diǎn)，改善吸附性能。實(shí)驗(yàn)研究證明，不經(jīng)過(guò)NaOH溶液處理，直接用檸檬酸處理的玉米芯反而表現(xiàn)出低吸附性，這說(shuō)明NaOH處理是非常重要的一步。

溶液的PH值。當(dāng)溶液的PH值較低時(shí)，一方面H+將與目標(biāo)離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，另一方面，吸附劑處于陽(yáng)離子氛圍中，使可參與吸附的活性吸附位點(diǎn)減少，從而使金屬離子的吸附容量減少；PH值高于一定值時(shí)，一方面金屬離子將與OH-生成沉淀，另一方面金屬離子將處于被負(fù)離子包圍的氛圍中，不利于和吸附劑進(jìn)行反應(yīng)，因而存在最佳吸附PH值。

溫度影響。溫度對(duì)吸附過(guò)程有很重要的影響。隨著溶液溫度增加，溶液粘度降低，從而增加了溶質(zhì)的分散速率。此外，溫度的變化也可以改變吸附劑的平衡吸附量。不同的吸附劑、不同的吸附作用機(jī)制，溫度對(duì)金屬離子吸附量的影響有所不同。有研究表明，在不同溫度下對(duì)Hg2+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果吸附去除率隨溫度的升高而增加。但在實(shí)際的廢水處理中，由于升溫會(huì)帶來(lái)投資和運(yùn)作等一些問(wèn)題，因而通常不考慮此因素。

此外，還有吸附劑粒徑，吸附時(shí)間，金屬離子初始濃度等的影響。

以改性纖維素為吸附劑的吸附技術(shù)是一項(xiàng)正吸引著越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注的處理工業(yè)重金屬離子污染廢水的技術(shù)，它有著傳統(tǒng)方法不可替代的優(yōu)勢(shì)，如價(jià)廉易得、生物相容性好、本身含有大量螯合基團(tuán)等。相信隨著各國(guó)科學(xué)家研究的深入，它必將替代傳統(tǒng)的污水處理方法，在重金屬離子的處理和回收中發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

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[2]趙寶秀,王鵬,鄭彤等.新型重金屬吸附樹(shù)脂的微波合成及性能研究.[J].材料科學(xué)與工藝,2006,14(4):432-435.

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